EDTA络合法制备 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃纳米粉体及其热学性能

Thermal Properties of Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃Nanopowders via EDTA-Gel Method

摘要: 采用EDTA (乙二胺四乙酸)络合法制备了Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ (BZN)纳米粉体，利用X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱以及热重分析仪分析了前驱体的热分解过程和煅烧过程中的相变，同时采用扫描电子显微镜观察了最终粉体形貌。结果表明，650℃低温煅烧1 h得到钙钛矿相BZN陶瓷纳米粉体，粉体形状接近于球状，平均直径约40 nm，且在微区团聚形成较大的块状聚集体。所制备的粉体在1200℃烧结2 h得到高致密度(理论密度的98%以上)、单相的BZN陶瓷。

Abstract: Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ (BZN) nanopowders have been prepared via an (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) EDTA-gel method. The decomposition process and the phase transformation during calcination of the precursors are investigated by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Thermogravimetry/Differential thermal analysis (TG/DTA), and the morphology of the resulting powders is observed by Scanning electron microscopy (SEM). The results show that perovskite phase BZN nanopowders with near-spherical shape (average diameter of ~ 40 nm) are obtained after calcining at 650˚C for 1 h. Moreover, the powders agglomerate in micro area, forming into large bulk aggregates. After sintering at 1200˚C for 2 h, the samples show a single BZN phase with a high bulk density (>98%) .

1. 引言

Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ (BZN)作为一种具有低介电损耗(Q × f ≈ 80 000 GHz)、高介电常数(ε_r = 40)和温度相对稳定(t_f ≈ 30 ppm/℃)的陶瓷材料，在现代微波通信领域中具有广泛的应用前景[1] -[3] 。BZN陶瓷的制备通常采用传统固相法，包括球磨一定化学计量比的原材料(BaCO₃、ZnO、Nb₂O₅)，在1100℃~1200℃范围内煅烧及随后1400℃~1500℃范围的高温烧结。但是由于高温下ZnO化学组分挥发导致烧结后的BZN中通常存在Ba₅Nb₄O₁₅、BaNb₂O₆等第二相。例如，Liou等人[4] 通过反应烧结法，添加3 wt% CuO且不经过煅烧，直接在1450℃烧结制备了Ba_xSr_1-x(Zn_1/3Nb_2/3)O₃陶瓷。然而，在烧结后的陶瓷中发现了ZnNb₂O₆和(Cu₂Zn)Nb₂O₈第二相。Liang等人[5] 采用喷雾热解技术制备了BZN粉体，在1250℃烧结后陶瓷中存在Ba₅Nb₄O₁₅第二相。

制备高密度、高纯度的BZN陶瓷是获得理想微波介电性能的重要条件。陶瓷的烧结性能在很大程度上取决于粉体。通过湿化学法制得的陶瓷粉体通常具有高的纯度和良好的粉体特性，如窄的颗粒尺寸分布、高的比表面积和良好的烧结活性。此外，湿化学法(如共沉淀法、溶胶–凝胶法、Pechini法等)通常能够在较低的温度获得纳米陶瓷粉体[6] -[8]。

本文采用EDTA络合法(改良的Pechini法)在低的煅烧温度成功合成了BZN纳米粉体。所制备的粉体具有高烧结活性，在1200℃烧结2 h得到了高密度、纯单相的BZN陶瓷。

2. 实验

以硝酸钡(Ba(NO₃)₂，分析纯)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O，分析纯)、草酸铌(C₁₀H₅NbO₂₀，分析纯)和乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈，EDTA，分析纯)为原料。按化学式Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃将一定比例的硝酸钡、硝酸锌和草酸铌溶解于一定量的去离子水中，形成溶液。EDTA溶解于氨水中形成溶液。然后将EDTA的氨水溶液缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值调至8左右。混合溶液在80℃加热并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶。将获得的干凝胶分别在200℃、400℃、500℃、650℃、700℃、750℃和800℃煅烧，煅烧时间为1 h，得到Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃粉体。在粉体中加入粘结剂(4 wt%聚乙烯醇)，经造粒后压制成直径为20 mm，高为8 mm的坯体最后在马弗炉中进行高温烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为2 h，得到Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃陶瓷样品。

采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max 2500PC，CuKa射线源，l = 1.54Å)、傅里叶变换红外光谱(FTIR，NICOLET–380)、热重分析仪(TG/DTA，NETZSCH STA 449F3)、扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S–4700)及阿基米德法分别对样品的结构、成分、热性能、形貌和致密度进行表征。

3. 结果与讨论

3.1. 前驱体热分解过程分析

图1是BZN前驱体的热重(TG)和差热分析(DTA)曲线。从图中可以看到，DTA曲线在200℃~400℃温度范围有一个微弱且宽大的放热峰，可归因于碳化物的燃烧和有机官能团的分解，相应的TG曲线(第①阶段)伴随有显著的失重。

样品在200℃时基本上是非晶态，XRD图谱(见图2(a))中2θ在20~30˚范围宽大的包状衍射峰证实了这一点。样品的FTIR图谱(见图2(b))显示，光谱中700、850、1000和1450 cm⁻¹附近微弱的吸收峰可归因于C–O基团的振动模式，1750 cm⁻¹附近吸收峰可归因于C=O基团的振动模式，从而说明样品中可能存在微量BaCO₃相。在400℃~500℃温度区间内，DTA曲线(见图1)出现一个尖锐的放热峰，且相应的放热峰位于465.9℃附近，相应的TG曲线(第②阶段)伴随有较大的失重约40 wt%。该放热反应可归因于残余碳化物的燃烧和有机官能团的分解，同时有CO、CO₂和水蒸气等气体的释放。该结果与Li等人[9] 采用EDTA-柠檬酸络合法获得的BaTi₄O₉陶瓷前驱体的热解过程一致。继续升高温度，TG曲线无明显的失重发生(第③阶段)。

从XRD图谱中(见图2(a))可见，煅烧温度为650℃时，钙钛矿相BZN所对应的衍射峰强度较高，说明此时样品中BZN相具有高的含量。衍射峰显著的宽化现象说明所获得的BZN粉体尺寸很小。然而，样品中仍存在微量BaCO₃杂相。

3.2. BaCO₃杂相分析

XRD的结果表明，BaCO₃杂相在前驱体热分解过程中可能的生长与分解机制是：随着煅烧温度的升高BaCO₃相逐渐长大，当温度为400℃时BaCO₃含量达到最大，继续升高温度，BaCO₃杂相分解。

Figure 1. TG/DTA curves of the BZN precursors (3˚C/min heating in air)

图1. BZN前驱体的TG/DTA曲线(3℃/min在空气中加热)         

BaCO₃杂相的分解反应是一个吸热反应，但是在DTA曲线上高于500℃温度范围没有观察到明显的吸热峰(见图1)。为了进一步弄清BaCO₃杂相的分解机制，对500℃煅烧后的前驱体样品进行了热重分析。图3是其对应的热重(TG)和差热分析(DTA)曲线，由图可见500℃~850℃范围存在一个显著的吸热峰，说明BaCO₃杂相的分解温度大致在此范围。400℃~500℃范围BaCO₃杂相分解的吸热峰，可能与在此区间碳化物燃烧和有机官能团分解所引起的强大放热峰(见图1)重叠。BaCO₃杂相高的分解温度，也表明完全将其从样品中去除可能需要高的煅烧温度(>800℃)，然而煅烧温度的升高会导致纳米粉体颗粒尺寸变大、烧结活性降低，所以在这种情况下，选择合适的煅烧工艺可能需要平衡纳米粉体的纯度和其烧结活性。

3.3. 煅烧过程分析

为了研究煅烧温度对BZN相形成过程的影响，BZN前驱体分别在650℃、700℃、750℃和800℃煅

(a) (b)

Figure 2. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the BZN precursors heat-treated at 200, 400, 500, and 650˚C for 1 h, respectively.

Figure 3. TG/DTA curves of the BZN precursors after calcining at 500 ˚C for 1 hour (3˚C/min heating in air)                          

图3. 500℃煅烧1小时后BZN前驱体的TG/DTA曲线(3℃/min在 空气中加热)                                              

烧1 h。图4是对应样品的XRD图谱，如图所示，随着煅烧温度的升高，BZN主晶相所对应的衍射峰强度逐渐增强，而BaCO₃杂相仍相对稳定，不能完全去除，证实了图3中热重分析的结果。同时，位于主衍射峰左侧近28.3˚的位置出现一个小衍射峰，随煅烧温度升高强度逐渐变大，可归因于煅烧过程中ZnO挥发导致形成的第二相，该现象在其它文献中也有报道[10] [11] 。

3.4. 形貌与结构分析

图5(a)是BZN前驱体在650℃煅烧1 h后粉体的SEM照片。从图中可见，粉体颗粒形状接近于球状，颗粒大小分布均匀，平均直径约40 nm。同时纳米粉体在微区存在一定团聚，纳米颗粒相互结合，形成较大的块状聚集体。采用液相法合成的纳米粉体，在液固分离后通常先获得被称作前驱体的化合物，随后这些化合物在一定温度下分解得到纳米粉体。在高温分解过程中，由于分解得到的纳米级粉体颗粒表面原子具有很大的活性，表面断键引起原子的能量远高于内部原子的能量，容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面，并与其对应的原子键合形成稳固的化学键，从而使得纳米粉体相互聚集，发生团聚[12] 。

图5(b)是该粉体经压制成型后在1200℃烧结2 h后陶瓷断面的SEM照片。从图中可见，陶瓷显微组

Figure 4. XRD patterns of the BZN precursors heat-treated at 650˚C, 700˚C, 750˚C, and 800˚C for 1 h, respectively

图4. BZN前驱体分别在650℃、700℃、750℃和800℃煅 烧1 h后样品的XRD图谱

(a) (b)

Figure 5. SEM images of (a) the calcined powder at 650˚C for 1 hour and (b) the sintered ceramic at 1200˚C for 2 hours, respectively

图5. (a) 650℃煅烧1 h粉体和 (b) 1200℃烧结2 h陶瓷样品的SEM图片

(a)(b)

Figure 6. (a) XRD pattern of the BZN ceramic sintered at 1200˚C for 2 h and (b) the zoom-in figure over the 2θ ranging from 15˚ to 44˚

图6. (a) 1200℃烧结2 h后BZN陶瓷的XRD图谱和(b) 其2θ在15˚~44˚范围的放大图谱

织中无孔缺陷，晶粒平均尺寸约2 μm，测得陶瓷的致密度可达理论密度的98%以上。

图6(a)是1200℃烧结2 h后BZN陶瓷的XRD图谱。图中的衍射峰可标定为立方结构的BZN (JCPDS no. 39-1474)。强而尖的衍射峰说明所制备的样品具有高的结晶性。衍射图谱中用虚线矩形框标记部分(2θ范围：15˚~44˚)的放大图谱见图6(b))。由图可见，图谱中存在多个微弱的超晶格衍射峰(比如：2θ~17.7˚)，表明所制备的样品为1：2有序结构。研究发现，如果在其它所有因素相同的情况下，Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃和Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃等A(B²⁺_1/3B⁵⁺_2/3)O₃结构的陶瓷具备最低介电损耗(Q × f值)，则需要处于B位的不同阳离子沿立方钙钛矿晶胞的[111]方向具有1:2长程有序排列(..B²⁺ B⁵⁺ B⁵⁺..)[13] -[15]。所制备的样品为1:2有序结构可能使BZN陶瓷具有低的介电损耗。此外，由于BZN陶瓷在1375℃左右会发生结构转变[16] -[18]，从1:2有序结构转变成无序结构，所以采用传统固相法经高温烧结(1400℃~1500℃)后，通常还需要长时间的低温退火用于提高BZN的结构有序性，获得高的Q × f值。因此，本制备工艺有望在保证BZN陶瓷具有低介电损耗的情况下，取消退火工序从而降低工业能耗。

4. 结论

采用EDTA络合法成功制备了BZN纳米粉体。对前驱体的热分解过程和煅烧过程中的相变做了系统研究。钙钛矿相BZN粉体的最佳煅烧工艺为650℃煅烧1 h，粉体形状近于球状，平均直径约40 nm。同时粉体中存在微量BaCO₃杂相，煅烧温度升高至800℃仍难完全去除。所制备粉体在1200℃烧结2 h得到单相BZN陶瓷，致密度达到了理论密度的98%以上，晶粒平均尺寸约2 μm。

NOTES

^*通讯作者。