1. 引言
由于金属Li具有较高的能量密度和较负的电势，因此金属Li可以作为Li二次电池的理想负极材料[1] 。然而，由于充放电过程中Li电极表面Li枝晶的产生，导致电池比容量下降甚至引起电池短路，阻碍了金属Li作为Li电池负极材料的大规模应用[2] -[5]。由于在电极和电解质界面之间的钝化膜(SEI膜)的存在，可以使得Li在电极表明均匀一致的沉积和溶解从而有效的抑制了Li枝晶的产生[6] 。因此，大量的研究集中在如何在电极表面形成均匀致密的SEI膜，例如凝胶–固体聚合物电解质的应用和向电解液中加入添加剂[7] -[11]。
采用Li合金同样可以有效的改善电极表面SEI膜的稳定性。通过将金属Li与活泼性较差的金属形成金属，可以降低金属Li的活性并有效抑制电极与电解质界面的非法拉第反应。活泼性较差的金属在Li反应后形成具有网状结构的骨架，在Li的溶解和沉积过程中可以有效的抑制Li枝晶的产生[12] [13] 。多种Li合金已经被用来用作Li电池的负极材料，例如Li-Al [14] [15] ，Li-Si [16] [17] ，Li-Mg [18] [19] ，Li-Na [20] 和Li-Sn [21] 等等。据报道，Li-B合金可以有效的抑制Li枝晶的产生和生长，减小电极与电解质之间的界面电阻，从而提升电池性能[22] 。
高温熔融盐电解是制备Li合金常用的方法之一。然而，通过高温熔融盐电解制备出来的Li合金的微观结构和形貌是不可控的。另外一个制备Li合金的方法是首先电沉积出非活泼金属作为骨架，然后在其骨架上进行Li离子的电沉积。这种方法可以控制Li合金的成分，厚度及其微观形貌。由于金属Cu在Li离子电池中具有良好的导电能力和稳定性，结合金属Li和Cu的优点，我们采用离子液体作为电解液并成功成沉积出了具有不同Li原子含量的Li-Cu合金[23] 。在本文中，我们将Li原子含量较高的的Li-Cu合金作为Li离子电池的负极材料并采用循环伏安，电化学阻抗谱，塔菲尔曲线和充放电测试对电池的电化学性能和充放电性能进行了测试。
2. 实验方法及过程
电沉积，循环伏安测试采用自制密封三电极体系，测试仪器采用Princeton Applied Research 2273。在三电极体系中，工作面积为1 cm2的铜片作为工作电极，采用铂片作为辅助电极，采用一根直径为0.5 mm的铂丝作为参比电极。
电池测试采用扣式电池。在含有LiTFSI和Cu(p-oTs)2的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIm][TFSI])和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合体系([EMIm][TFSI]和NMP体积比为2:1)中，通过电沉积方法制备Li原子含量为78%的Li-Cu合金作为电池负极材料。电解液为在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(体积比为1:1:1)中含有1M LiPF6的商用电解液。正极材料为将LiFePO4，PVDF和乙炔黑的混合物，其中LiFePO4的质量分数为90%，PVDF的质量分数为8%，乙炔黑的质量分数为2%。隔膜采用Celgard 2400。在水含量和氧含量均低于10 ppm的手套箱中组装成扣式电池。
电池充放电测试采用新威测试仪，在充放电过程中充放电电流密度为0.06 mA cm−2，充放电电势范围为2.7 V到4.2 V。循环伏安测试中扫描速率为10 mV/s；电池的循环伏安测试扫描速率为0.5 mV/s。电化学交流阻抗测试中交流电压信号振幅为5 mV，测试频率范围106~10−2 Hz。采用Qu anta 200FEG来研究电极的表面形貌。
3. 实验结果及分析
图1为Li-Cu合金薄膜在三电极体系中，采用锂离子电池的商用电解液作为电解液时的循环伏安曲线。扫描范围从−4.0 V (vs. Pt)到2.5 V。从图中可以看出，在负扫过程中出现了两个还原峰，如图中c1和c2所示，在正扫过程中出现了三个氧化峰，如图中a1、a2和a3所示。还原峰c1和c2分别对应Li和Cu的电沉积。在−2.9 V左右出现的氧化峰a1对应沉积所得Li的氧化，在0.85 V出现的氧化峰a2对应Cu的氧化，氧化峰a3对应的是商用电解液的分解。循环伏安曲线表明，在商用电解液体系中Li-Cu合金上的Li和Cu并非同时溶解而是单独溶解，因此，在Li溶解后可以留下较稳定的Cu骨架。
图2为Li-Cu/LiFePO4电池的循环性能。从图2a中可以看出Li-Cu/LiFePO4电池的充放电平台比较稳定，充电平台在3.47 V左右，放电平台在3.40 V左右。Li-Cu/LiFePO4电池首次充放电的充电容量为174.07 mAh/g，放电容量为129.52 mAh/g。由于在首次充放电过程中电极表面形成了SEI膜，导致首次充放电效率较低为70.7%。图2b为Li-Cu/LiFePO4电池20次循环的放电容量和充放电效率曲线。从图中可以看出，在经过20个充放电循环后电池容量可以稳定保持在138.96 mAh/g，充放电效率可以稳定保持在90%以上。
图3为Li-Cu合金作为Li-Cu/LiFePO4电池负极时在未充放电和经过20次充放电循环之后的SEM图
Figure 1. Cyclic voltammograms of Li-Cu alloy coatings in the three-electrode cell with commercial electrolyte of Li-ion batteries. Scan rate: 10 mV∙s−1. Temperature: 298 K. The inset graph presents the anodic polarization curve of pure Cu in commercial electrolyte. Scan rate: 1 mV∙s−1. Temperature: 298 K
图1. Li-Cu合金薄膜在商用电解液中循环伏安曲线
(a) (b)
Figure 2. The charge-discharge performances of Li-Cu/LiFePO4 cell: (a) The charge-discharge curves of the first three cycles; (b) The relationships of discharge capacity and coulombic efficiency versus cycle number
图2. Li-Cu/LiFePO4电池的循环性能 (a) Li-Cu/LiFePO4电池充放电曲线 (b) Li-Cu/LiFePO4电池放电容量和充放电效率曲线
Figure 3. SEM images for the surface of Li-Cu alloy anodes (a) before and (b) after 20 cycles
图3. (a) Li-Cu合金在20个充放电之前的SEM照片 (b) Li-Cu合金在20个充放电之后的SEM照片
片。从图3a中可以看出，在充放电之前，Li-Cu合金表面为不规则的网状结构，当经过20次充放电之后，Li-Cu合金表面被一层均匀致密的SEI膜覆盖。由前面的测试可知，当经过首次充放电之后，电极表面形成了一层均匀致密的SEI膜，该SEI膜有利于充放电过程中Li的沉积和溶解从而抑制Li枝晶的产生和生长。
图4为Li-Cu/LiFePO4电池在不同倍率下的放电容量和充放电效率曲线。从图中可以看出，在0.2C倍率下Li-Cu/LiFePO4电池的首次放电容量为133.0 mAh∙g−1，首次充放电效率为83.7%；在0.5C倍率下Li-Cu/LiFePO4电池的首次放电容量为121.1 mAh∙g−1，经过10次循环后放电容量下降至113.3 mAh∙g−1。当倍率升至1C时，电池放电容量下降至98.7 mAh∙g−1，当倍率升至2C时，电池放电容量继续下降至70.3 mAh∙g−1。
为了进一步了解Li-Cu/LiFePO4电池的界面稳定性，图5给出了Li-Cu/LiFePO4电池在选定的循环之后的电化学阻抗谱(EIS)。阻抗谱由低频区和高频区的两个半圆和在低频区端部的倾斜直线组成。该阻抗谱与图6中的等效电路很好的拟合[24] 。式中Re是反应电解质溶液，隔膜和电极导电性的欧姆阻抗；Rf和CPE1分别是传荷电阻和与之相关的电极与电解质之间的双层电容；ZW的与锂离子在活性材料中扩散
Figure 4. The cycling performance of Li-Cu/LiFePO4 cell at different charge-discharge rates
图4. Li-Cu/LiFePO4电池在不同倍率下的放电容量和充放电效率曲线
Figure 5. Impedance spectra of Li-Cu/LiFePO4 cell after selected cycles
图5. Li-Cu/LiFePO4电池不同循环次数之后的电化学阻抗谱
Figure 6. Equivalent-circuit model of Li-Cu/LiFePO4 cell
图6. Li-Cu/LiFePO4电池等效电路
的Warburg阻抗，低频区的倾斜直线可以证明Warburg阻抗的存在。
表1给出了通过模拟得到的对应的阻抗参数，可以看出Re的改变几乎可以忽略，并且相对Rf和Rct显得不规则。Rf在前三圈内发生了实质性的变化，表明SEI膜的形成和发展。SEI层的连续增厚影响了锂离子的扩散，并且阻碍随后的进一步的电荷传递反应，进而导致Rct随着Rf的增加而增加。但是在四到五个循环之后Rf恒定在大约540~550 Ω∙cm2，表明界面接近了稳定状态。需要指出的是Rct在此段时间里开始减小，这是由于SEI膜上的颗粒组成的改变或重结晶产生了一个更有序的膜所致，这个更有序的膜更有利于锂离子随着循环过程的扩散，建立的SEI膜使传荷电阻更低，并且增强了电子传递的动力学速度和可逆性[25] 。
除了上述的EIS测试，另一个方法可以直接反映电子传递的动力学性能和可逆性是动力学参数—交换电流密度i0，i0是电极反应平衡时还原和氧化反应的绝对值。对于锂离子电池的阴极反应，最大的电阻是锂离子在SEI膜中的传递过程。由于致密，均匀的SEI膜有利于减小电极反应的阻抗，因而i0可以保持较高的值。相反，如果SEI膜连续增长，i0将会不断减小。基于SEI膜和i0的这种联系，可以通过测试浸在电解质溶液中不同时间后的Li-Cu合金电极的稳态极化曲线(Tafel曲线)来研究Li-Cu合金电极的i0的变化。另外，Li-Cu合金在浸泡期间的平衡电位(Eeq)的改变也可以从图7中得到。Eeq和i0(图8)的变化趋势同时反映了Li-Cu电极界面上的SEI层的稳定性。
如图8所示，在浸没过程中i0的突然减小表明锂离子在SEI膜上传递的阻抗越来越大，因而破坏了Li-Cu合金电极反应的动力学性能。同时Li-Cu合金电极Eeq随浸没时间的延长而增大，这是由SEI膜的形成和增厚所致。需要指出的是i0的下降和Eeq的增加主要发生在浸泡的前两天，i0在接下来的时间内变化速度变得更小甚至等于零。这表明SEI膜在浸泡初期生长地更快。当锂电极被越来越完整的SEI膜覆盖时，膜的厚度趋于稳定。稳定的SEI膜可以避免Li-Cu合金电极表面发生过多的非法拉第反应，因而Li-Cu合金电极的界面性能更好，表面形貌更均匀，从而导致更加均相的沉积层和更高的充放电效率。
Table 1. Impedance parameters obtained from the simulation
表1. 模拟电路阻抗参数
Figure 7. The steady state polarization curves (Tafel curves) of Li-Cu alloy electrode for different immersion time in commercial electrolyte
图7. Li-Cu合金在商用电解液中不同浸泡时间后的Tafel曲线
Figure 8. The equilibrium potential (Eeq) and exchange current density (i0) of Li-Cu alloy electrode for different immersion time in commercial electrolyte
图8. Li-Cu合金在商用电解液中不同浸泡时间后的平衡电势、交换电流密度-浸泡时间关系曲线
4. 结论
Li-Cu合金电极可以通过在离子液体[EMIm][TFSI]中沉积制备。测试结果表明，在充放电循环或浸泡在商用电液质溶液中后，在Li-Cu合金负极表面形成了均一，致密且稳定的SEI膜。由于Li-Cu合金中Cu骨架具有良好的稳定性和优良的导电性，从而提升了Li-Cu/LiFePO4电池的循环性能。
致 谢
感谢国家自然科学基金(项目编号：51074057)对本课题的支持。
NOTES
*通讯作者。