1. 引言
热电材料是可以直接将热能与电能进行转换的一种材料[1] 。与传统机械能发电模式相比，热电材料器件具有高可靠性、无污染优点[2] ，有望在汽车尾气废热、家用制冷、便携式冰箱等方面得到广泛的应用，并已经成功应用于空间探测器的动力装置[3] 。热电材料的性能由无量纲的热电优值(ZT)进行评价，
，其中，S为热电势，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热传导系数[4] 。降低热传导是提高热电优值得途径之一[5] 。
钛酸锶材料作为一种热电材料，由于具有低成本、环境友好、组成元素丰富等特点[6] ，近年来成为研究热点。钛酸锶具有钙钛矿结构[7] ，其导热机制是依赖于晶格的振动，主要依靠声子来完成[8] ，声子之间存在相互作用，当它们从一端移向另一端时，相互间会发生碰撞，也会与晶体中的缺陷发生碰撞[9] ，因此声子在晶体中移动时，有一个自由路程L[10] ，这是在两次碰撞之间声子所走过的路程, 声子的平均自由程很大程度上决定了晶体的热导。氧空位是氧化物材料中常见的缺陷，并且能影响材料的热性能[11] 。在本文中，我们使用一种退火的方式在SrTiO3产生氧空位。氧空位的存在对声子有散射作用，从而降低声子的平均自由程。通过测量热扩散系数和比热容，计算出退火后钛酸锶的热导和未处理钛酸锶的热导进行比较。我们的研究结果表明, 氧空位的存在有效地减小了SrTiO3的晶格热导率。
2. 实验
单晶钛酸锶(4 mm × 4 mm × 0.5 mm)在GSL-1600X-III高温退火炉中真空(5 × 10−3 Pa)条件下退火4小时，退火温度为1273 K。测量样品热扩散系数的方法是闪光法，由激光源在瞬间发射一束光脉冲，均匀照射在样品下表面，使其表层吸收光能后温度瞬时升高，并作为热能端将能量向冷端传播，最后红外检测器连续测量样品上表面中心部位的相应温升过程，实验原理图如图1。测量仪器采用的是耐驰公司的LFA 457进行测量。比热测试使用高温型差示扫描量热仪DSC 404 F3 Pegasus。差示扫描量热仪DSC为使样品处于一定的温度程序控制下，观察样品和参比物之间的热流差随温度或时间的变化过程。其实验原理如图2。
3. 结果与讨论
热导率Κ是指材料直接传导热量的能力，或称热传导率。热导率定义为单位截面、长度的材料在单位温差下和单位时间内直接传导的热量。
(1)
其中，A是导热体的横截面积，
是单位时间内传导的热量，x是两热源间导热体的厚度，
则是温
度差。然而，一般不是根据热导率的定义公式测量或者计算热导率，而是根据测量材料的热扩散系数然
Figure 1. The principal of measuring the thermal diffusivity by flash method
图1. 闪光法测量热扩散系数的原理示意图
Figure 2. The principal of measuring the specific heat by DSC
图2. 差示扫描量热仪的基本原理图
后再根据材料的比热容和密度来计算：
(2)
本文依此方程来计算钛酸锶的热导率。
图3为单晶及退火后钛酸锶的比热容随温度变化曲线图。从图中我们可以看到退火后的钛酸锶的比热容减小了。这个结果符合杜隆–柏替定律[12] ，因为根据经典能量均分定理，晶格热容与原子个数成正比，氧空位的存在降低了材料的热容。由动能理论可知，晶格热导与晶格热容成正比，故热容的减小会降低热导。图中，在低温时热容增加较快，而随着温度升高，比热容增加变得缓慢，到高温时趋于不变，这符合德拜模型近似[13] 。
根据德拜模型
(3)
Figure 3. The temperature dependence of the specific heat at constant pressure for as-received and annealed SrTiO3 samples
图3. 钛酸锶退火前后的比热随温度变化曲线
式中
称为德拜温度，钛酸锶的德拜温度(513 K)[14] 。
(4)
称为德拜比热函数，
当温度较高时，即
，则
(5)
当温度很低时，即
，
(6)
图4给出了单晶和退火后钛酸锶的热扩散系数随温度变化曲线。退火后钛酸锶的热扩散系数明显降低。根据公式(2)，我们计算出了样品的热导率如图5所示，从图中可以看出退火后钛酸锶的热导大幅度降低了。
根据理论[15] ，高温下的热导率
(7)
其中CV是单位体积的定容热容量，v是晶体内声子的平均速度，λ是声子的平均自由程。根据已有文献[16] 中报道声子的平均速度退火后变化小于5%。因此退火后热导大幅度的降低可能是声子的平均自由程减小的缘故。而正是氧缺陷的存在减小了声子的平均自由程。
随着温度升高，热导也在降低。这也可以用德拜模型来解释。对于德拜模型，声子的平均自由程是一常数，所以热导系数与温度的关系完全取决于热容量和平均自由程与温度的依赖关系。由关系式
(8)
Figure 4. The temperature dependence of the thermal diffusivity for as-received and annealed SrTiO3 samples.
图4. 钛酸锶退火前后的热扩散系数随温度变化曲线
Figure 5. The temperature dependence of the thermal conductivity for as-received and annealed SrTiO3 samples.
图5. 钛酸锶退火前后的热导率随温度变化曲线
可知，平均自由程反比于单位时间内的平均碰撞次数Z，声子间单位时间的平均碰撞次数与声子的
浓度n成正比，因此λ正比于
。
对于德拜模型[13] ，声子的浓度
(9)
其中
是德拜温度。
高温时
(10)
所以，高温时λ正比于
。而且，高温时，晶体的热容量是常数，所以高温时的晶体的热导率Κ正比于
。
图6是钛酸锶热导率和温度的倒数的关系曲线图。图6验证了钛酸锶的热导性质基本符合德拜模型关于晶体热导率高温下与温度的倒数成正比关系的结论。
Figure 6. Linear regression analysis between the thermal conductivity and the reciprocal of temperature
图6. 钛酸锶热导率和温度的倒数1/T的线性回归曲线
4. 总结
本文中，我们通过对钛酸锶进行退火，降低了钛酸锶的热导率。主要原因是钛酸锶退火后，钛酸锶晶体中产生了氧缺陷，氧缺陷的存在减小了钛酸锶的热容，有效地对声子进行散射，显著的降低了声子的平均自由程，氧缺陷的存在从材料的比热和声子的自由程两方面影响了材料的热导，进而大幅度降低了钛酸锶的热导率。通过测量热导，我们还进一步分析了热导率和温度的倒数的正比关系，验证了德拜模型。我们的结果表明高温退火产生氧缺陷是降低热电材料热导率的一种有效方法。通过实验，我们知道氧缺陷是影响材料热导率的一个重要因素。另一方面，由于氧缺陷属于材料的本征缺陷，在很多材料中都存在氧缺陷，如果我们在退火过程中将样品处于氧氛围中，材料退火后，材料的氧缺陷将会减少，声子对氧缺陷的散射减弱，声子的平均自由程会变大，那么材料的热导率将会变大，这为需要增大材料的热导率提供了一个可行的方法。
致 谢
感谢林伟清在LFA实验方面的指导和廖霞霞以及郑建森的讨论。
基金项目
本研究工作得到国家863项目(2013AA050901)、福建省自然科学基金计划资助项目(项目编号：2013J01026)、中央高校基本科研业务费专项资金资助(项目编号：2013121012)的资助。
NOTES
*通讯作者。