1. 前言
近年来，人们越来越多地关注金属有机骨架化合物(MOFs)，是由于MOFs具有结构多样性和潜在的多功能应用性，如磁性[1] ，铁电性[2] [3] ，催化性能[4] [5] ，吸附性[6] [7] 等。在合成此类配合物时，目标分子的结构受温度、pH值、溶剂体系、有机配体的结构与配位模式等诸多因素的影响。在众多的有机配体中，含有四唑和羧酸的有机配体引起了人们的重视，因为这类配体中通常含有刚性的四唑环和柔性的羧基基团，其丰富的氮原子和氧原子能够显示较好的配位性，形成多种配位模式。同时，氧原子和氮原子能够与氢原子形成氢键，稳定超分子自组装结构。作为此类配体的代表，5-氨基四唑乙酸[8] [9] ，吡嗪四唑乙酸[10] [11] ，四唑-5-乙酸[12] [13] 等被广泛研究，且一系列结构新颖的配合物被成功合成而报道。本研究中，选择了另一种含有四唑的羧酸配体5-[N-乙酸根(4-吡啶基)]四唑钾盐(简写为Ka4-pytz)。此配体既含有刚性的四唑环和吡啶环，也含有柔性的乙酸根，在乙酸根与吡啶环之间的亚甲基为羧基提供了灵活的伸展方向，有助于多样配合物的形成。通过Ka4-pytz与(NH4)2Fe(SO4)2和SmCl3·6H2O在甲醇-水的体系中的反应，得到了两个未经报道的新配合物[Fe(a4-pytz)2·2H2O]·2H2O (1)和[Sm4(a4-pytz)8(H2O)18] Cl3·10H2O (2)。于此对它们的合成，晶体结构及荧光性质进行探讨。
2. 实验部分
2.1. 材料和仪器
5-[N-乙酸根(4-吡啶基)]四唑钾盐配体通过文献报道的方式合成[14] 。其他的原料都是通过购买得到的分析纯试剂并且未经进一步纯化而使用。元素分析在PE-2400分析仪上测定，红外光谱以KBr为介质压片在NICOLET-380红外光谱仪上测定，荧光分析在F-4600的荧光仪上测定，X-射线单晶衍射在SCXmini-CCD衍射仪上测定。
2.2. 配合物[Fe(a4-pytz)2·2H2O]·2H2O (1)和[Sm4(a4-pytz)8(H2O)18]Cl3·10H2O (2)的合成
将Ka4-pytz (0.2 mmol, 0.0486 g)溶解在1 ml水和3.5 ml甲醇的混合溶剂中，然后加入(NH4)2Fe(SO4)2 (0.1 mmol, 0.0687 g)或SmCl3·6H2O (0.1 mmol, 0.0365 g)，在80℃下回流反应1小时。冷却至室温后转入玻璃管中，上层加入乙醚后常温下扩散一星期，获得无色晶体1或淡黄色晶体2。配合物1的元素分析：产率：45%基于Fe2+，C16H20FeN10O8理论值H：3.76%，C：35.84%，N：26.12%。实际值：H：3.80%，C：35.77%，N：26.22%。IR(KBr, cm−1)：3409(s)，2973(m)，2902(s)，1639(s)，1544(s)，1384(s)，1221(w)，1050(s)，878(w)，846(w)。配合物2的产率：49%基于Sm3+，C64H104Cl3N40O44Sm4的元素分析：理论值：H：3.68%，C：27.01%，N：19.69%。实际值：H：3.72%，C：27.19%，N：19.79%。IR(KBr, cm−1)：3386(s)，1624(s)，1600(s)，1525(m)，1438(s)，1406(s)，1305(m)，1028(w)，986(w)，937(w)，830(w)，739(m)。
2.3. 晶体结构的测定
X-射线衍射使用的晶体直接从上面合成的晶体中挑选。选出大小适中的晶体在单晶衍射仪上收集数据，采用经石墨单色器单色化的Mo Ka辐射。晶体结构用直接法(SHELXS-97)解出。配合物[Fe(a4- pytz)2·2H2O]·2H2O (1)和[Sm4(a4-pytz)8(H2O)18]Cl3·10H2O (2)相关的结晶学参数列于表1中，键长键角数据在表2中，氢键数据总结在表3中。
3. 结果与讨论
3.1. 配合物[Fe(a4-pytz)2·2H2O]·2H2O (1)的晶体结构
X-射线单晶衍射结果显示了配合物1属于三斜晶系，空间群P-1且不对称单元包含了半个[Fe(a4- pytz)2·2H2O]·2H2O分子。如图1所示，每个Fe(II)与两个来自四唑环的氮原子，两个来自羧基的氧原子和两个来自配位水分子的氧原子配位，呈现出一个变形的八面体配位构型。a4-pytz通过一个氮原子和一个氧原子作为双齿配体而与两个独立的Fe(II)桥联，形成了一个一维链结构。邻近的一维链之间通过十种氢键作用缔合在一起，其中的一种存在于配位水分子和结晶水的氧原子之间[O(3)—H(3B)···O(4)]，一种存在于配位水分子和羧基氧原子之间[O(3)—H(3C)···O(1)]，一种存在于结晶水分子和四唑环的氮原子之间[O(4)—H(4B)···N(1)]，一种存在结晶水分子和羧基氧原子之间[O(4)—H(4C)···O(1)]，一种存在于吡啶环的C-H组和羧基氧原子之间[C(4)—H(4A)···O(1)]，两种存在吡啶环的C-H组和吡啶环的氮原子之间[C(5)—H(5A)···N(3)；C(7)—H(7A)···N(2)]，一种存在于吡啶环的C-H组和结晶水的氧原子之间[C(6)—H(6A)···O(4)]，剩下的三种存在于羧基C-H组和吡啶环的氮原子之间[C(7)—H(7A)···N(2)；C(7)—H(7B)···N(3)；C(7)—H(7A)···N(4)]，形成了三维超分子结构(图2，表3)。
3.2. 配合物[Sm4(a4-pytz)8(H2O)18]Cl3·10H2O (2)的晶体结构
配合物2属于单斜晶系，空间群P21/c，不对称单元也包含了半个[Sm4(a4-pytz)8(H2O)18]Cl3·10H2O分子。如图3所示，每个Sm(III)中心与六个来自羧基的氧原子和三个来自水分子的氧原子配位，呈现出一
Table 1. Selected crystallographic data and structure refinement for 1-2
表1. 配合物1和2的部分结晶学参数
[a]R = ||Fo| − |Fc|/|Fo|, [b]
, [c]
, where n = number of reflections and p = total numbers of parameters refined.
个变形的单帽反四方棱柱配位构型。每个a4-pytz配体通过羧基的μ1,1,3-COO syn-syn桥联作用与两个Sm(III)中心连接，因而形成一维链结构。与配合物1不同的是，配合物1中的a4-pytz配体通过四唑环上的一个氮原子和一个羧基氧原子作为双齿配体与Fe(II)配位而配合物2中的a4-pytz是通过羧基的三齿桥联作用与Sm(III)配位。邻近的一维链之间通过25种氢键作用缔合在一起，其中的六种存在于配位水分子和四唑环的氮原子之间[O(9)—H(9A)···N(12); O(10)—H(10C)···N(1)；O(11)—H(11B)···N(2)；O(13)—H(13A)···N(11)；O(14)—H(14C)···N(19)；O(15)—H(15C)···N(4)]，三种存在于配位水分子和氯离子之间[O(9)—H(9B)···Cl(2)；O(13)—H(13B)···Cl(2)；O(14)—H(14B)···Cl(1)]，一种存在于配位水分子和配位水分子的氧原子之间[O(12)—H(12B)···O(17)]，三种存在于配位水分子和结晶水分子的氧原子之间[O(12)—H(12B)···O(20)；O(15)—H(15B)···O(19)；O(17)—H(17A)···O(20)]，四种存在于结晶水分子和四唑氮原子之间[O(18)—H(18C)···N(9)；O(19)—H(19B)···N(14)；O(20)—H(20B)···N(2)；O(22)—H(22C)···N(8)]，两种存在
Table 2. Selected bond distances (Å) and angles (˚) for 1-2
表2. 配合物1和2的键长键角
Table 3. Hydrogen-bonding Geometry (Å and ˚) for 1-2
表3. 配合物1和2的氢键参数(Å和˚)
于结晶水分子和配位水分子的氧原子之间[O(18)—H(18D)···O(16)；O(20)— H(20C)···O(12)]，一种存在于结晶水分子和羧基氧原子之间[O(22)—H(22B)···O(7)]，两种存在于羧基的C-H组和氯原子之间[C(2)—H(2A)···Cl(12)；C(10)—H(10A)···Cl(1)]，剩下的两种存在于羧基的C-H组和四唑环的氮原子之间[C(2)—H(2B)···N(3)；C(10)—H(10B)···N(7)]，形成了三维的超分子结构。
Figure 1. The coordination environment of Fe(II) in compound 1. Hydrogen atoms are omitted for clarity
图1. 配合物1中Fe(II)的配位环境图，为清楚氢原子被省略
Figure 2. The 3D network of compound 1 formed by hydrogen bonding interactions
图2. 配合物1通过氢键形成的三维结构图
3.3. 配合物1和2的荧光性质
基于MOFs在光化学领域的潜在应用，本研究对配合物1和2的荧光性质进行了研究。如图4所示，在固体状态下，配合物1未发现可探测的荧光，这可能是因为1中含有Fe(II)，其d-d轨道跃迁能量低，抑制了荧光产生。配合物2在被370 nm的波激发后在367 nm处有最大荧光发射，此发射应可归结为配体本身的荧光发射，因为在用370 nm的波激发后在371 nm处有最大发射。此荧光发射是由配体中π成键轨道和π*反键轨道之间的能量差决定的，且与π轨道的结合程度有关[14] [15] 。
4. 结论
本研究首次报道了5-[N-乙酸根(4-吡啶基)]四唑钾盐配体与Fe(II)和Sm(III)形成的配合[Fe(a4- pytz)2·2H2O]·2H2O (1)和[Sm4(a4-pytz)8(H2O)18]Cl3·10H2O (2)。虽然1和2的都是一维结构，但是因中心离
Figure 3. The coordination environment of Sm(III) in compound 2. Hydrogen atoms are omitted for clarity
图3. 配合物2中Sm(III)的配位环境图，为清楚氢原子被省略
Figure 4. The emission spectrums of compound 2 and Ka4-pytz at room temperature in the solid state (λex = 370 nm for both compound 2 and Ka4-pytz)
图4. 配合物2和配体Ka4-pytz室温下的荧光图(配体和配合物的激发波长都为λex = 370 nm)
子不同而产生了配位模式的改变。配合物1在室温下的固体荧光性质显示了因d-d轨道跃迁能量降低而未探测到的荧光，而2则展示了配体的荧光。本研究结果显示5-[N-乙酸根(4-吡啶基)]四唑钾盐作为多功能有机配体在MOFs化合物构筑中有着相当的潜力。
致 谢
感谢来自江苏省大学生创新实践项目(201310333010Z)的资助。
NOTES
*通讯作者。