1. 引言
Cr-Mo合金具有极高的耐蚀性能、耐氧化性能和机械性能，是一种优异并且极具应用前景的熔覆层材料，获得了研究人员的较多关注[1] -[4] 。目前，Cr-Mo合金的制备方法有如下几种：激光合金化、电沉积等。粱勇[3] 和赵灵源[4] 两个研究小组分别通过上述Cr-Mo合金的制备方法，获得了性能较高的Cr-Mo合金镀层。
机械合金化是60年代末由Benjamin等人[5] 提出的通过高能球磨实现固态反应的粉末制备方法。通过机械合金化方法可以制备出平衡状态下难以获得地具有特殊性能的亚稳材料，例如非晶、准晶、超饱和固溶体等。近年来，研究人员通过机械合金化工艺对二元合金系进行了较多的探索。研究发现，一些具有正的混合焓或较小正混合焓的不互溶体系，经机械合金化工艺可以诱导形成超饱和固溶体，如A1-Pb [6] ，Cu-W[7] [8] ，Cu-Cr[9] 不互溶体系。对于大多数的二元体系如Nb-Al[10] ，Zn-Ni[11] ，Fe-Ni[12] 等，形成固溶体的过程伴随着一种组元向另一种组元的扩散现象。Cr-Mo二元不互溶体系机械合金化制备固溶体合金的研究目前尚未见报道。对于高温下无限固溶及理论上具有较大固溶度的Cr-Mo体系，能否通过机械合金化手段获得Cr(Mo)固溶体合金、机械合金化的固溶过程如何，这些问题有待实验验证。席生岐等人[13] 通过机械合金化方法扩展Mo在Cu中的固溶度时发现，通过机械合金化手段可以制备Cr(Mo)非晶。热力学计算表明，Cr-Mo二元系在常温下形成固溶体和非晶的Gibbs自由能变化值大于0，且后者大于前者。理论上形成Cr(Mo)固溶体的热力学障碍较小，具有通过机械合金化方法制备Cr(Mo)固溶体合金的可行性。
本文对Cr-Mo体系在热力学上较难固溶Cr-35at.%Mo粉末进行机械合金化固溶体合金制备研究。在此基础上，对Cr-62at.%Mo、Cr-15at.%Mo的粉末进行机械合金化，探究不同配比下Mo、Cr原子的合金化过程及规律。
2. 实验材料与方法
实验原料分别为纯度98%、粒度为200目的Mo、Cr粉末，质量配比为：Cr-62at.%Mo, Cr-35at.%Mo, Cr-15at.%Mo。实验采用刮铲卧式高能球磨机，球磨罐材料为0Cr18Ni9Ti不锈钢，搅拌杆为GCr15轴承钢，采用直径为6 mm的GCr15轴承钢球作为研磨球。球料比为30:1，转速为600 rpm，通过DLSB-5120低温冷却循环泵冷却球磨罐，球磨罐壁温度保持为−25℃~−30℃。球磨过程采用Ar气气氛保护，不添加过程控制剂。采用日立公司HITACH-S2700型扫描电镜进行形貌分析。粉末物相结构在荷兰PHILIPS公司生产X’Pert’S-MPD型X射线衍射仪进行测定分析。
3. 实验结果与分析
3.1. 粉末形貌特征
Cr-62at.%Mo粉末与对Cr-35at.%Mo粉末相比，前者所含延性物质Cr的原子比为38%，低于后者。脆性组元Mo含量相对较多的Cr-62at.%Mo粉末，球磨过程中相对容易发生破碎、球磨18 h后形成的颗粒较小、尺寸较均匀，倾向于典型脆性组元球磨形貌特征，如图1(a)所示。对于Cr-35at.%Mo粉末，延性组元Cr的含量较多，球磨过程中更容易发生塑性变形、但是破碎难度大，高能球磨之后形成颗粒度大小相对分散的粉末颗粒，如图1(b)所示。
3.2. X射线衍射结果分析
图2是Cr-35at.%Mo二元混合粉末经过不同球磨时间的X射线衍射检测结果。球磨至10 h时，Mo和Cr的衍射峰强度明显减小，在Mo峰和Cr峰之间位置出现具有较大衍射强度的Cr(Mo)固溶体的衍射峰。球磨过程中晶粒细化和大量的塑性变形导致的晶格畸变使得衍射峰发生了一定程度的宽化。随着球
Figure 1. SEM patterns of milled powders of Cr-Mo system (a: Cr-62at.%Mo; b: Cr-35at.%Mo)
图1. Cr-Mo系球磨粉末扫描形貌图(a: Cr-62at.%Mo; b: Cr-35at.%Mo)
Figure 2. XRD patterns of powders of Cr-35at.%Mo milled for different times
图2. Cr-35at.%Mo粉末不同球磨时间XRD图
磨时间的延长，Mo衍射峰和Cr衍射峰强度不断的减小，球磨至14 h时高角度处衍射峰完全消失。延长球磨时间至18 h时，Mo峰和Cr峰完全消失，仅留下一组Cr(Mo)固溶体的衍射峰。说明Mo原子和Cr原子的固溶方式是两种原子的互固溶方式。
Cr-62at.%Mo, Cr-35at.%Mo , Cr-15at.%Mo的粉末球磨X射线衍射检测对比结果，如图3所示。图3中，三种配比的粉末经过高能球磨后，XRD结果中均不存在Mo、Cr相的衍射峰，即发生了Mo、Cr的完全互固溶，得到了具有不同配比的Cr(Mo)超饱和固溶体合金，对这三种固溶体分别记为Cr-62at.%Mo solid solution， Cr-35at.%Mo solid solution，Cr-15at.%Mo solid solution。三种固溶体的衍射角度分别随着Mo含量的变化发生一定程度的偏移。形成的三种固溶体合金的晶体结构保留了Mo、Cr所具有bcc结构的衍射特点，即在高能球磨过程中Mo、Cr互固溶后形成Cr(Mo)固溶体合金的晶体结构没有发生改变，进而推测形成的固溶体为体心立方结构的置换型固溶体。
3.3. Cr-Mo二元合金系热力学分析及讨论
3.3.1. Cr-Mo二元合金系热力学分析
Cr-Mo为平衡状态下的二元不互溶合金系，根据文献[13] miedema模型计算方法可以获得Cr-Mo二元系在T = 300 K条件下的热力学计算结果，如图4所示。计算发现，Mo、Cr二者形成固溶体的吉布斯自由能值为正，约为5 kJ·mol−1，对Cr-Mo二元系的合金化进程起到抑制作用，但是Cr-Mo形成固溶体的焓变较小。高能球磨时，组元之间具有扩散温度较低，扩散距离较短，扩散系数增加等特征[14] [15] 。
Figure 3. XRD patterns of milled powders with different solid solubility
图3. Cr-Mo系不同成分配比粉末经球磨后XRD图
Figure 4. Thermodynamic calculation results of solid solution and amorphous phase of Cr-Mo system
图4. Cr-Mo二元合金系固溶体、非晶热力学计算结果
粉末在磨球高速碰撞与冲击作用下产生大量缺陷。根据文献[13] ，形成的纳米晶的晶界储能可以达到6.8 kJ·mol−1。理论上，储存的能量超过形成固溶体所需的能量时就会诱导Cr(Mo)固溶体形成。
3.3.2. Cr-Mo二元合金系的固溶规律
Cr-15at.%Mo solid solution, Cr-35at.%Mo solid solution, Cr-62at.%Mo solid solution三种固溶体所含Mo的原子分数分别为0.15、0.35、0.62。将图3中的三种固溶体的三强衍射峰位置与Mo、Cr的三强衍射峰位置进行对比，比较Cr(Mo)固溶体衍射峰位置随Mo原子所占比例的变化规律，相应的对形成的Cr(Mo)固溶体的晶面间距值也进行比较，结果如图5所示。
图5(a)中，随着Mo原子所占比例的增加，Cr(Mo)固溶体同一晶面的衍射峰位逐渐向低角度偏移，即逐渐靠近Mo的衍射峰位。反之，随着Mo原子所占比例的减小，固溶体同一晶面的衍射峰位逐向高角度偏移，及逐渐靠近Cr的衍射峰位。图5(b)中，随着Mo原子所占比例的增加，Cr(Mo)固溶体同一晶面的晶面间距值也逐渐增加，但Cr(Mo)固溶体的晶面间距始终介于Mo、Cr的晶面间距值之间。图5(a)、(b)中Cr(Mo)固溶体同一晶面的衍射角及晶面间距值随Mo含量的变化曲线近似一条直线。
从以上分析可以看出，Cr(Mo)固溶体的晶体结构与所含Mo、Cr的原子比例及Mo、Cr的晶格参数有着一定的关系，根据Cr(Mo)固溶体同一晶面的衍射角及晶面间距值随Mo含量的变化曲线近似一条直线，提出公式3-1，并以公式3-2计算理论结果与实际结果的误差。
；(3-1)
式中：
——Cr(Mo)固溶体晶格常数的理论计算值；
——Mo的晶格常数；
——Cr的晶格常数；
——Mo原子所占比例；
——Cr原子所占比例；
。
(3-2)
式中：
——晶格常数实际值与理论值的比较；
——Cr(Mo)固溶体的实际晶格常数。2θ——形成的三种Cr(Mo)固溶体的衍射角位置。
按照以上公式，计算结果如表1所示。
从表1中的计算结果可以看出，按照公式3-1计算晶格常数的方法，计算得到晶格常数的理论值与实际晶格常数之间存在一定的比例因子，
≈ 1.005，可视为实验及计算误差因素(包括：这是由于vegard定理中并没有考虑到溶质和溶剂原子在固溶体中由于近邻原子的不同而引起原子电子结构状态的变化
(a) 衍射角位置随Mo含量的变化(b)晶面间距大小随Mo含量的变化
Figure 5.Changes of diffraction angle and interplanar spacing pattern
图5. 衍射角位置及晶面间距随Mo原子含量的变化
Table 1. The calculation results of Cr(Mo) solid solution lattice constant
表1. Cr(Mo)固溶体晶格参数的计算结果
[16] 所致)，即公式3-1适合机械合金化Cr-Mo二元系制备Cr(Mo)固溶体的晶格常数计算。将式3-2转化为另一种形式，得到公式3-3。
；(3-3)
式中：x——Mo原子的摩尔比。
将公式3-1转化成式3-3后，公式3-3与置换固溶条件下的的vegard定理公式相一致，又由于Mo、Cr的原子半径差为8.6% < 15%、具有相同的晶体结构、电负性相近[17] 符合置换固溶发生的条件，反推证明高能球磨条件下Mo、Cr原子的固溶方式为置换固溶。
另一方面，三种固溶体合金中，以Cr(Mo)固溶体合金的
作为基准，计算得：
；
，该计算值说明了为什么图3中：Cr-15at.%Mo solid solution固溶体衍射峰相对于MoCr固溶体衍射峰的偏移量略大于Cr-62at.%Mo solid solution固溶体衍射峰相对于MoCr固溶体衍射峰位置偏移量。
4. 结论
混合焓为较小正值的Cr-Mo二元不互溶合金系，在Cr-15at.%Mo solid solution, Cr-35at.%Mo solid solution, Cr-62at.%Mo solid solution三种不同质量配比下进行机械合金化，均可获得Cr(Mo)超饱和固溶体合金。Mo、Cr的固溶方式为晶格置换固溶，Cr(Mo)固溶体仍保持Mo、Cr所具有的体心立方(bcc)结构。
致 谢
本文获得国家自然科学基金(51271143)的资助。金属材料强度国家重点实验室实验技术中心朱蕊花高工、王伟高工和动力工程多相流国家重点实验室的马利静高工对本实验顺利进行提供了较多帮助。在此，一并表示感谢。
NOTES
*通讯作者。