1. 引言
TiO2是目前研究最为广泛的光催化材料，具有无毒、化学稳定性好、价格低廉、光催化活性高等优点，在水处理、空气净化等环境修复领域具有广阔的应用前景[1] [2] 。纳米级TiO2具有尺寸小、光生载流子分离速度快等优势，往往展现出较高的光催化活性，但是在实际应用过程中存在分离困难、易团聚失活等缺陷，严重限制了其在环境修复领域中的大规模应用[3] 。TiO2微球是由众多超细纳米单元组装而成的多孔三维结构[4] ，它不仅保留了超细纳米粒子的本征优势(尺寸小、光催化活性高)，而且衍生出很多新颖的特性，如多孔性、光捕获效率高、易于回收等。因此，TiO2微球是一种易于回收分离的高效光催化材料。
目前，TiO2微球的制备方法主要有模板法[5] 、溶胶–凝胶法[6] 、水热-溶剂热法[7] 、回流法[8] 等。其中，模板法、溶胶–凝胶法和回流法需要精确控制反应条件，操作复杂，并且难以直接获得锐钛矿型产物；而水热–溶剂热法制备的产物粒径分布宽、尺寸大，难以获得单分散的亚微米球。因此，单分散锐钛矿型TiO2亚微米球的一步法制备依然是个挑战。
本文以柠檬酸为辅助剂，采用溶剂热法制备了单分散锐钛矿型TiO2亚微米级球，并研究了其对罗丹明的光催化降解性能。此外，在浓碱中处理制备的TiO2亚微米级球为前驱体，获得了具有等级结构的钛酸盐纳米线球和纳米管球。
2. 实验部分
2.1. 仪器和试剂
仪器：Hitachi-4700场发射扫描电子显微镜，X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，FEI Tecnai G20透射电子显微镜，Shimadzu 3150紫外–可见–近红外分光光度计。
试剂：钛酸四正丁酯，一水合柠檬酸，NaOH，无水乙醇(试剂均为分析纯)。
2.2. 实验方法
2.2.1. TiO2亚微米球的合成
2 g一水合柠檬酸和0.1 mL钛酸四正丁酯溶于30 mL无水乙醇中，获得无色透明溶液。然后将此溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下反应30小时。反应结束后离心分离淡黄色固体，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，40℃干燥4 h。
2.2.2. 纳米线球的合成
0.2 g TiO2亚微米球加入到30 mL，10 mol/L的NaOH溶液中，超声分散均匀后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，200℃下反应1~6小时。反应结束后离心分离白色固体，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，40℃干燥4 h。
2.2.3. 纳米管球的合成
0.2 g TiO2亚微米球加入到30 mL，10 mol/L的NaOH溶液中，超声分散均匀后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃下反应6小时。反应结束后离心分离白色固体，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，40℃干燥4 h。
2.3. 产物的光催化性能评价
采用液相中罗丹明的降解率来评价TiO2的光催化降解有机物的性能。以10 W的紫外灯为光源(主波长254 nm，光密度为0.08 mW/cm2)。把20 mg TiO2加入到50 mL，5 mg/L的罗丹明溶液中，间隔10分钟取样，离心分离除去TiO2固体，用紫外可见分光光度计检测罗丹明浓度的变化。光催化降解率的计算公式为：
。其中C0为有机物的初始浓度，C为反应过程中某时刻有机物的浓度；A0为有机物浓度为C0时的吸光度，A为有机物浓度为C时的吸光度。
3. 结果与讨论
3.1. TiO2亚微米球的物相分析
图1展示的是TiO2亚微米球的XRD衍射花样。所有的峰都可以与锐钛矿的TiO2匹配(JCPDs文件，No. 01-078-2486)，强而尖锐的衍射峰表明了产物具有良好的结晶性，这说明产物为高结晶度的锐钛矿型TiO2。
3.2. TiO2亚微米球的形貌分析
图2展示的是产物的SEM和TEM照片。从图2a可以看出，所有的产物都由尺寸均匀的球构成，图2b和图2c表明产物的直径约为600 nm，并且表面粗糙，这说明球形结构是由无数超细纳米颗粒组装而成。图2d是产物的TEM照片，球体边缘和内部呈现均匀的黑色，这说明产物具有实心的内部结构，此外对球体的边缘进行放大分析(图2e)发现边缘有明暗相间的区域组成，这进一步确认了微球由无数纳米颗粒组装而成，并且颗粒之间的缝隙赋予产物多孔结构。
Figure 1. XRD pattern of TiO2 sub-microspheres
图1. TiO2亚微米球的XRD衍射花样
3.3. TiO2亚微米球的光学性质与光催化性能研究
利用紫外可见漫反射光谱对TiO2亚微米球进行分析，可以从理论上分析TiO2亚微米球的光利用能力。图3a是TiO2亚微米球的紫外漫反射光谱图，从图中可以看出产物对400 nm以下的光有强烈的吸收作用，这与其禁带宽度一致[1] 。紫外可见漫反射光谱分析表明产物吸收紫外光，这意味着产物在紫外光驱动下可以进行光催化降解反应。光催化降解机理如图4所示，TiO2亚微米球吸收紫外光生成光生电子空穴对，光生电子和空穴与TiO2表面吸附的水分子和氧气反应生成氧化性极强的羟基自由基和超氧负离子，从而把有机染料氧化为二氧化碳和水。图3b和图3c展示的是产物催化罗丹明的光降解行为。如果反应体系中没有光催化剂，罗丹明在紫外光照射下很难分解。在TiO2亚微米球的存在时，罗丹明经过紫
Figure 2. SEM and TEM images of TiO2 sub-microspheres
图2. TiO2亚微米球的SEM照片和TEM照片
Figure 3. (a) Diffusion reflection spectra of TiO2 sub-microspheres; (b) Temporal spectral changes of RhB during the photodegradation process; (c) Relationships of the concentration of RhB with illumination time; (d) Curve of the degradation ratio of RhB versus reuse times
图3. (a) TiO2亚微米球的紫外可见漫反射光谱；(b) 光催化过程中罗丹明的紫外可见吸收光谱图；(c) 罗丹明的浓度与光催化时间的关系曲线图；(d) 重复使用时罗丹明的光降解率
外光照射，其吸光度迅速下降，这意味着罗丹明的共轭结构被破坏。100分钟后，超过90%的罗丹明被完全降解。这表明TiO2亚微米球具有优异的光催化活性，其光催化活性与TiO2纳米纤维膜相当[9] 。此外，重复使用三次以后，产物依然保持较高的光催化活性(图3d)。
3.4. 以TiO2亚微米球为前驱体制备具有等级结构的钛酸盐微球
等级结构具有比表面积大、活性位点多等优势，广泛应用在重金属离子吸附、药物负载等领域[10] -[12] 。研究表明在浓碱中水热处理TiO2颗粒可以获得一维钛酸盐纳米结构[13] 。我们通过水热处理制备的单分散的TiO2亚微米球，把构成微球的TiO2纳米颗粒转变为一维纳米纤维，获得了纳米线球和纳米管球。图5是纳米线微球的SEM照片。200℃下水热处理1小时后，微球表面的纳米颗粒生长为短纳米线，形
Figure 4. Schematic reaction of the photodegradation of dye on TiO2 sub-microspheres
图4. TiO2亚微米球光催化降解染料的示意图
Figure 5. SEM images of Na2Ti3O7 nanowire microspheres: (a) (b) 200℃ for 1 h; (c) (d) 200℃ for 3 h; (e) (f) 200℃ for 6 h
图5. 钛酸钠纳米线球的SEM照片：(a) (b) 200℃反应1小时；(c) (d) 200℃反应3小时；(e) (f) 200℃反应6小时
Figure 6. SEM images of Na2Ti3O7 nanotube microspheres: (a) (b) 160℃ for 6 h; (c) (d) 160℃ for 10 h; (e) (f) 160℃ for 12 h
图6. 钛酸钠纳米管球的SEM照片：(a) (b) 160℃反应6小时；(c) (d) 160℃反应10小时；(e) (f) 160℃反应12小时
成了表面具有众多凸起的等级结构；延长水热处理时间至3小时，纳米凸起进一步生长为长纳米线，获得了由纳米线组装而成的微球；当反应时间为6小时时，球状结构消失，产物为均一的一维带状结构。
图6是纳米管微球的SEM照片。160℃下水热处理6小时后，微球表面的纳米颗粒生长为短纳米管，纳米管包裹在微球表面，形成了由纳米管组装而成的微球；当反应时间为10小时时，纳米管逐渐开始沿与微球表面垂直的方向生长，延长反应时间至12小时后，获得了纳米管刺球。
4. 结论
以钛酸四正丁酯为钛源，柠檬酸为辅助剂，无水乙醇为溶剂，采用溶剂热法制备了单分散锐钛矿型TiO2亚微米级球，微球直径约为600 nm，并研究了其对罗丹明的光催化降解性能。100分钟后，超过90%的罗丹明被完全降解。重复使用三次以后，产物依然保持较高的光催化活性。此外，以制备的TiO2亚微米级球为前驱体，利用其与浓碱的水热反应，制备了具有等级结构的钛酸盐纳米线球和纳米管球。
项目基金
感谢浙江省自然科学基金青年科学基金(编号LQ14B010002)和嘉兴学院大学生研究训练(SRT)计划项目(编号851713010)对本文的共同资助与支持。