1. 引言
磁性钴单质具有良好的铁磁性能和延展性能，广泛应用于制造含钴硬质合金、电池、永磁材料、金刚石工具制造等行业，并且在催化剂、磁性材料、吸波材料、陶瓷等应用中表现出许多优异的性能[1] -[4] 。例如，用纳米钴粉制成的磁记录材料，可使磁带和软硬磁盘的记录密度提高数十倍，并能大幅度改善他们的保真性能。用纳米钴合金粉末生产的磁流体性能优异，可广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显示灯领域。此外，纳米钴粉和其它金属粉末对电磁波有特殊的吸收作用，可作为军用高性能毫米波隐身材料、可见光–红外线隐身材料和结构式隐身材料、手机辐射屏蔽材料等[5] [6] 。
长期以来，国内外学者都在不断探索生产钴单质的新型制备工艺。如氧化钴及草酸钴还原法、高压氢还原法、热离解法、气相氢还原反应法、γ射线辐照制备法、微乳液法、多元醇钴盐还原法、联氨液相还原法，力求生产工艺简单、成本低廉、性能优异的钴单质[7] -[11] 。然而，传统Co纳米粒子制备方法的共同弱点是易形成非静态Co纳米粒子、发生团聚和被氧化。如Xie等人在水热条件下通过复杂的试剂和表面活性剂合成了钴纳米带和纳米线[12] 。Hou等人则使用酒石酸钠和表面活性剂十二烷基苯磺酸获得单分散的钴球体组成的纳米片[13] 。虽然形貌各异的磁性Co纳米颗粒已经有相关报道，然而，采用溶剂热法来制备空心Co单质的方法还未见报道。
本文采用乙二醇作为介质，醋酸钴作为钴盐在高温高压下制备还原出了空心Co单质。这种方法避免了由大量水分子引起的粒子团聚，得到了结晶度高、尺寸分布均匀的钴单质。系统研究了反应时间、温度以及表面活性剂种类对产物形貌和磁性能的影响。
2. 实验过程
2.1. 物质的合成
称取0.498 g(2 mmol)醋酸钴和0.5 g(1.37 mmol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将其置于烧杯中并加入30 mL乙二醇溶液，搅拌溶解。搅拌均匀后，以2滴/s的速度向烧杯中滴加2 mL(过量)80%的水合肼，滴加完成后再搅拌1 h。将上述混合溶液转入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入180℃烘箱中保温6 h。待反应完成后取出反应釜，用水将其冷却，倒出溶液。用蒸馏水洗涤沉淀物2遍后再用无水乙醇洗涤沉淀物3遍，得到纯净的钴单质，再放入40℃烘箱干燥12 h，得到灰黑色钴单质。
2.2. 材料测试与表征
1) XRD测试：采用苏州瑞测精密仪器有限公司生产的D8 Focus型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相表征，控制X射线管电压为40 kV，电流为40 mA，其他系数如下：扫描范围是30˚~80˚，扫描速度为4˚/min，步长为0.05 s/步，扫描范围为30˚~80˚，测试温度为室温。
2) SEM测试：采用日本日立公司FEI QUANTA-400F型扫描电子显微镜(SEM，加速电压15.00 kV)对样品的表观形貌进行表征和分析。
3) VSM测试：采用美国Lakeshore技术公司的7307型振动样品磁强计(VSM)对样品的磁性能进行测量。
3. 结果与分析
3.1. XRD分析
图1是在反应温度180℃、钴盐浓度为2 mmol、水合肼体积分数80%条件下反应6 h得到的产物XRD谱图。从图中可以看出，在2θ大约为42.36˚、44.28˚、51.7˚和58.4˚处有四个特征衍射峰。其分别对应于纳米Co的(100)、(002)、(111)和(200)晶面，与标准谱图(JCPDS No. 05-0727)基本一致。研究结果表明产物为纳米Co粉，且以晶态存在。
由于样品一直处于自然状态下，而在XRD谱图中未发现有Co的氧化物衍射峰存在，表明所制得的单质Co的抗氧化能力特别强。
3.2. SEM分析
用扫描电子显微镜进行颗粒大小及形貌分析，图2是不同反应时间条件下产物的SEM照片。从图中可以看出，当反应时间为2 h时，产物形貌为球型颗粒，且粒径较小，平均尺寸为2 μm左右(图2(a))。当反应时间延长至4 h后，颗粒形貌保持球型，但是尺寸变大。当反应时间进一步延长至10 h时，颗粒尺寸为3~4 μm。图2(f)为产物的局部放大图，从图中可以看出，产物的表面比较粗糙，为片状纳米钴组装而成，片状钴的厚度为150 nm左右。同时，我们从图2(f)为中箭头所在位置可以看出，产物有孔洞出现，结果表明产物为空心结构。通过时间的单因素考察实验，可以发现随着反应时间的延长，产物的形貌保持不变，但尺寸是逐渐增大的趋势。综合考虑产物的形貌与尺寸，将反应时间为位6 h来进一步考察温度对产物各性能的影响。
从理论上讲，体系反应温度直接影响还原反应的动力学行为，在反应过程中提高反应温度，有利于反应过程的进行。适当地控制反应温度是获得理想磁性钴粉的关键因素之一，温度太低，反应不易进行；反应温度过高，反应则太剧烈，粉末聚集严重，颗粒增大。
Figure 1. XRD pattern of magnetic Co particles
图1. 单质Co粉的X射线衍射图
Figure 2. SEM images of Co products synthesized with (a) 2, (b) 4, (c) 6, (d) 8, and (e) 10 h. (f) is the SEM image with high-magnification view
图2. 不同反应时间下产物的SEM图。其中(a)~(e)分别为反应时间2、4、6、8和10 h，(f)为颗粒局部放大SEM照片
图3为不同反应温度条件下产物的SEM照片，其中反应时间控制位6 h，钴盐质量为0.498 g，乙二醇用量为30 mL，图3(a)~(d)分别为反应温度160、170、190和200℃。从图中可以看出，当反应温度为160℃时，产物的形貌为球型，且尺寸相对较均匀。当反应温度升高到190℃后，产物的粒径较大，且大小不均匀。
根据晶粒成核理论，晶体的最终尺寸与成核率和晶体生长速度有关。在晶粒生长过程中，有两个重要环节影响晶粒的生长速度。一是溶质扩散使晶核长大，二是晶粒之间碰撞合并长大。温度和粘度是影响这两个过程速度的因素。在一定温度条件下，提高溶液的粘度可以降低溶质在溶液中的扩散系数和碰撞频率，这使得晶粒的生长速度降低。当温度升高后，乙二醇的粘度降低，其粘度接近于水的浓度，因此，当温度升高后，晶核在体系中扩散增加，碰撞频率增大，还原反应速率增加，产物的颗粒尺寸增大并且不均一。
一般来说，采用溶剂热法制备纳米材料的时候，由于存在晶核形成和生长机制，如果不很好的控制反应条件，就会产生大量团聚，从而形成较粗大的纳米材料。在本实验中，固定其他反应条件不变，考察表面活性剂对产物形貌及尺寸的影响，如图4所示。当采用PVP作为表面活性剂时，磁性钴粉粒径较小，且分布均匀，没有出现团聚(图4(a))当其他条件未变，没有添加表面活性剂时，产物的颗粒较大(图4(b))，平均尺寸为2 μm左右。
3.3. 磁性能分析
图5是反应温度180℃、反应时间6 h，PVP作为表面活性剂时磁性Co单质的磁滞回线。由测试系
Figure 3. SEM images of Co products synthesized with (a) 160˚C, (b) 170˚C, (c) 190˚C, and (d) 200˚C
图3. 不同反应温度下产物的SEM照片。其中(a)~(d)分别为反应温度160℃、170℃、190℃和200℃
Figure 4. SEM images of final products prepared at (a) PVP and (b) without surfactant
图4. 表面活性剂对产物影响的SEM照片其中(a)为PVP表面活性剂添加，(b)为无表面活性剂
Figure 5. Magnetic hysteresis loop of the magnetic cobalt
图5. 磁性钴单质的磁滞回线
统计算，可以得到该磁性Co单质的比饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)分别为137.8 emu/g和101.2 Oe。产物表现出极高的比饱和磁化强度和矫顽力等优异的磁性能，它在高磁记录密度信息存储材料领用具有广阔的应用前景。
4. 结论
本文通过溶剂热法制备出磁性Co单质，并且研究了反应时间、反应温度、表面活性剂等因素对产物的影响，主要得到以下结论：
1) 采用溶剂热法制备出的磁性Co单质为球型结构，平均尺寸为2~4 μm，且为空心结构。随着反应时间的延长，颗粒尺寸随之增大；随着反应温度的提高，产物尺寸变大，且分布不均匀。
2) 表面活性剂对产物结构与形貌有重要的影响。当不使用表面活性剂时，同等工艺条件下产物的尺寸变大，且分布不均匀。
3) 磁性能测试结果表明，产物的饱和磁化强度达137.8 emu/g，矫顽力为101.2 Oe。
致谢
感谢住房和城乡建设部科技项目(2014-K4-025)和苏州科技学院科研启动基金(331212307)对本文研究工作的资助。
NOTES
*通讯作者。