纳米CeO₂的制备研究进展

Research Progress of Preparation of Nano CeO₂

摘要: 二氧化铈是一种廉价且用途极广的工业材料，具有广阔的市场应用前景。二氧化铈在催化、固体氧化物燃料电池、功能陶瓷、紫外吸收材料中具有广泛的应用。本文通过对氧化铈的结构特点及其电子及能带特点的分析，介绍了四种制备氧化铈的方法分别是固相法，液相法，气相法和水热法。

Abstract: CeO₂ is a kind of cheap industrial materials widely used; it has a broad market prospect. CeO₂ has been widely used in catalysis, solid oxide fuel cell, functional ceramics, and UV absorption materials. In this paper, by analyzing the structure characteristics, the electron energy and the characteristics of cerium oxide, four kinds of preparation of cerium oxide are introduced which are solid phase method, liquid phase method, gas phase method, and hydrothermal method.

1. 引言

铈是一种镧系元素，具有很强的氧化–还原性能。氧化铈是稀土氧化物系列中活性较高的氧化物催化剂，具有较为独特的晶体结构、较高的储氧–释氧能力(OSC)、较强的氧化–还原性能(Ce³⁺/Ce⁴⁺)，因此受到人们的极大关注。氧化铈作为一种廉价且用途广泛的重要工业原料，已广泛的应用于发光材料、电子材料、化学机械抛光、紫外线吸收材料、固体氧化物燃料电池、汽车尾气净化催化材料等[1] -[5] 。近年来，特殊形貌和结构的纳米氧化铈，诸如：氧化铈纳米线[6] 、纳米纤维[7] 、纳米管[8] 、纳米棒[9] 、纳米立方体[10] 和纳米中空材料[11] -[13] 等，越来越引起人们对其研究的极大兴趣。

2. 氧化铈的结构特点

CeO₂晶体是典型的萤石立方结构，这种结构的特点是立方四面体配位，空间群为Fm3m。单位晶胞的分子数z = 4，阳离子组成亚晶格呈面心立方结构，阴离子组成亚晶格呈简单立方结构。Ce⁴⁺为立方配位，被8个O²⁻离子所包围，而O²⁻为四面体配位，被四个Ce⁴⁺所包围。CeO₂晶体结构如图1所示。

这种结构的一个重要的特征是O²⁻离子构成的立方亚晶格的体心格位，每隔一个被一个Ce⁴⁺离子占据，而另一个空着。这样的晶格中含有丰富的间隙位置，因而形成间隙阴离子的激活能非常的低。CeO₂晶体一般只形成阴离子Frenkel缺陷，而不产生阳离子空位。这是因为当晶格中存在Ce4⁺离子空位()时，最邻近的八个O²⁻离子将分别带有2/4个负电荷，它们之间直接接触产生强烈的排斥作用，而不能稳定存在，从而导致结构的坍塌。因此CeO₂晶体是阳离子亚晶格非常稳定，即使掺杂离子的浓度很高是仍然保持本身的晶体结构。这样结构的多的八面体空位允许离子快速扩散。经高温还原CeO₂具有氧缺位，

Figure 1. Schematic diagram of crystal structure of CeO₂

图1. CeO₂晶体结构示意图

非化学计量比的CeO_2−x氧化物，在低温下(T < 450℃)，CeO₂可以形成一系列组成各异的氧化物(0 < x < 0.5)[14] [15] 。值得注意的是即使从晶格中失去相当数量的氧，形成大量的氧空位之后CeO_2−x仍然能保持萤石型晶体结构，这种亚稳定氧化物暴漏于氧化环境时又易被氧化为CeO₂，具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应的能力。

3. 氧化铈的电子及能带特点

在理想的CeO₂晶体中，Ce原子优化前的电子数为12 e，优化后定域在Ce原子周围的电子数10.70 e，失去了1.30 e，成为电子的给予体。O原子优化前的价电子的构型为S：2s²2p⁴，优化后的构型为O：2s^1.872p^4.79，定域在O原子周围的电子数位6.65 e，每个O原子得到0.65 e，O原子得到电子成为受主。Ce原子和O原子距离很近，Ce的4f轨道电子几乎全部给出，4f轨道电子虽然定域性很强，但是仍然有部分与O原子的2p轨道成键，而Ce的5p和5d轨道与O原子的2p轨道也有相互作用，从而导致Ce原子的5p和5d轨道由多余的部分电子占据。Ce原子失去部分电子而带有1.30 e的正电荷，每个O原子的有效电荷为−0.65 e，得到的电荷与Ce原子失去的电荷相等。Ce原子和O原子形成共价键，键的极性很强，即形成的化学键强度很大，离子性很弱。

在CeO₂的能带图中，价带可以分成三个区域；导带可以分成两个区域。根据固体能带理论，要成为优良的导体的先决条件是费米能级与一个或者更多的能带相交且与费米能级相交的能带较宽，而立方萤石结构的CeO₂均不满足上述条件，这说明CeO₂是一种导电性很弱的材料。而在价带底的−30 eV以下的区域，主要是由s轨道电子起作用；在−20~−10 eV的区域内，主要是由s轨道和p轨道电子起作用；在价带顶部−5 eV以上区域，有很多O的2p轨道特征和较少的d轨道特征。然而Fermi能级之上的窄能带主要是Ce的4f态提供，其导带顶部有d轨道特征。CeO₂中O2p和Ce4f之间的能带宽度约为2.2 eV。因此，CeO₂导电性较弱，是一种典型的绝缘体。

4. 氧化铈的制备方法

4.1. 固相法

固相法是指通过固体化合物或通过固相反应形成前驱体，经过高温分解从而获得纳米粉体的方法。一般认为固相反应经历四个阶段：反应物的扩散、化学反应、晶体形核和晶体生长。固相法所用的设备简单、操作方便，但是所得的粉体往往纯度不够，粒度的分布不均匀，适用于对产物粒度要求比较低的场合。李永绣[16] 等人以水合碳酸铈为原料，采用机械球磨法合成纳米CeO₂，并在制备过程中引入惰性盐氯化钠来提高球磨效果，而得到球形纳米CeO₂。王彬[17] 等人通过将碳酸铈和甲酸混合，用研钵磨匀，80℃~120℃下烘干2 h，得粉体前驱体，再在马弗炉中焙烧，得到粒径为15~30 nm的纳米粉体。

4.2. 气相法

气相法是指两种或两种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。气相法所得到的粉体纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好，其缺点是设备昂贵、产量较低、不易大规模工业化生产。Jackie YY[18] 等人介绍了用气相法制备纳米氧化铈晶体的过程。在超高真空容器中，放入CeO₂前驱体，抽真空达到10⁻⁶ Pa以下，再充入惰性气体，这是前驱体以气体形式挥发出来，与惰性气体分子碰撞并被冷去而产生CeO₂粒子并结晶，从而制得粒径为5~15 nm的CeO₂纳米颗粒。

4.3. 液相法

液相法主要是在液相中通过控制液相化学反应的条件，诸如反应物浓度、反应温度、反应时间、水解速度、PH值等形成前驱体的方法。液相法介于固相和气相法之间，与气相相比设备简单、无需高真空等物理条件等优点，同时又比固体法制备的粉体纯度高、团聚少，容易实现工业化生产，是目前制备纳米粒子的最常用的方法。液相法主要有沉淀法、溶胶–凝胶法、微乳液法、电化学法、水热法等。肖楚民，潘占昌等[19] 采用碳酸氢铵作为沉淀剂制备氧化铈超细粉末，同时发现，反应物浓度为0.25~0.3 mol/L、沉淀剂浓度为0.2~0.4 mol/L、PH值为7~8、沉淀温度60℃~80℃、焙烧温度为600℃时，可制的平均粒度小于20 nm，分散性好的氧化铈超细粉体。S. Gnanam等[20] 用溶胶–凝胶法合成氧化铈纳米颗粒，所合成的二氧化铈纳米晶均属于立方晶系，二氧化铈纳米颗粒呈球形或椭球形，粒径大小在8~30 nm，粒度分布集中，颗粒之间团聚现象很弱。贺拥军等[21] 用W/O微乳液和草酸二甲酯均匀沉淀耦合法制备出单分散性好并具有较窄的粒度分布的CeO₂纳米粒子，并且表面活性剂的种类和反应物的相对初始浓度对产物的平均粒径具有规律性的影响；随着焙烧温度的提高产物的平均粒径明显增大。Lu等[22] 采用三个电极，即F掺杂的SnO₂涂层玻璃、石墨电极、Ag/AgCl电极，电解Ce(NO₃)₃和二甲化砚混合溶液，从而得到氧化铈八面体和纳米球，制得的氧化铈八面体的颗粒大小为200~300 nm。

4.4. 水热法

水热法是在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质，在高温高压等条件下制备优质氧化物或化合物粉体的一种湿化学合成方法。在水热条件下，水既是溶剂又是矿化剂，可以作为一种化学组分起作用并参加反应，同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。

由于水热反应是在密闭的高温高压溶液中进行的，因此，可得到其它方法难以获取的低温同质异构体，实现其它方法难以获得的物质的某些物相。和其他的合成方法相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、质量好的特点。目前，利用水热法能够很好的控制性的合成氧化铈纳米棒、纳米管、纳米立方块、纳米中空颗粒等纳米材料。Yu等[23] 采用模板辅助水热法控制性的合成了CeO₂花样均衡排列纳米棒多层结构。这些纳米棒组成花一样的结构，结构上都具有单晶的萤石结构，直径20~40 nm，长度大约带几个微米范围。Zhou等[24] 以Ce₂(SO₄)₃·9H₂O为铈源，NaOH为矿化剂，在130℃水热条件下反应制得直径15~25 nm，长几百纳米的棒状Ce(OH)₃，前驱体，再对其进行超声处理，然后加入氧化剂H₂O₂得到了CeO₂纳米管，程序升温还原(TPR)测试表明CeO₂纳米管比普通CeO₂有更好的催化活性。Kaneko等[25] 以Ce(NO₃)₃·6H₂O为铈源，NaOH为沉淀剂制作前驱体，通过滴加一定量的癸酸来改性前驱体表面从而引导晶体各向异性生长，把配好的溶液在反应釜中400℃反应10 min，得到的产物用TEM和HRTEM进行表征，发现纳米CeO₂呈立方块状，平均边缘长度是6.7 nm。Chen等[11] 以CeCl₃为铈源，以PVP为辅助剂在水和酒精的混合溶液中，使用温和无模板的方法合成了氧化铈纳米中空晶体，实验发现这种结构对CO有更高的催化氧化性能。

5. 结论

纳米氧化铈是一种性能优异的功能材料，有着广阔的应用前景。目前对纳米氧化铈的制取研究还正处于探索阶段，至于相关的理论还不成熟，需要各位学者们进一步的探索研究。特别是在能否找到一种成本低、工艺简单且能够获得性能优异纳米氧化铈的制备方法，是制约氧化铈能否工业化生产的关键，另外对在纳米氧化铈制备过程中一些添加剂的研究还应该有更为系统化的探索。总之，氧化铈的应用在稀土的应用中占有重要的地位，其新的制备方法和应用还正处在不断的探索之中。

基金项目

安徽大学2013年大学生创新训练计划项目(201310357131)。

NOTES

^*通讯作者。