腐植酸-N-异丙基丙烯酰胺交联树脂的合成及其对水相中锰(II)吸附性能的研究

The Synthesis of Humic Acid-N-Isopropyl Acrylamide Cross-Linked Resin and Its Adsorption of Mn(II) from Aqueous Solution

摘要: 采用反相悬浮聚合法制备了腐植酸-N-异丙基丙烯酰胺交联树脂，通过静态吸附实验研究了其对水溶液中Mn(II)的吸附性能，探讨了吸附温度、pH值对水中Mn(II)吸附性能的影响。结果表明，腐植酸-N-异丙基丙烯酰胺交联树脂在pH值4~8范围内对Mn(II)具有良好的吸附能力，在32℃时对Mn(II)的平衡吸附量为1.2967 g/g，对Mn(II)吸附率达到99.5%以上。

Abstract: A humic acid–N-isopropyl acrylamide cross-linked resin was synthesized by reversed-phase sus-pension polymerization .The cross-linked resin was used as an adsorbent in a series of bath ad-sorption experiments for the removal of Mn(II) from aqueous solution. The effects of adsorption temperature and pH value on adsorption property were discussed. The results showed that the equilibrium adsorption capacity and removal rate of Mn (II) were up to 1.2976 g/g and 99.5% re-spectively with pH 4 - 8 at 32˚C.

1. 引言

锰是环境水质污染物的重要重金属监测指标之一，国家明文规定工厂排污口含锰及其化合物的最高排放质量浓度为2.0 mg/L [1] 。锰在水体中的价态易发生变化，其毒性随着价态的降低而增强。过量锰的摄入会引起动物和植物中毒，主要表现为对人和动物的神经系统产生毒害。目前重金属废水处理方法主要有：化学沉淀法、生物方法、活性炭吸附法、絮凝法、离子交换法、电解法等[2] 。其中最常用的锰污染治理主要采用化学方法[3] ，即在碱性条件下将溶解性的Mn²⁺氧化成不溶的MnO₂，从而除掉废水中的锰。也有报道用活化沸石降低废水中的锰[4] 。前者易引起二次污染且成本较高，逐渐不被人们所采纳；后者没有深入研究吸附过程中各种因素的影响作用，且去除效果不明显。

腐植酸是一种广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中的天然高分子化合物，是由相似族类的分子量大小不同、结构组成不一致的高分子羟基芳香羧酸类物质组成的复杂混合物，具有多种活性官能团，具有酸性、亲水性、界而活性、阳离子交换能力、络合作用及吸附分散能力[5] -[9] 。根据腐植酸的结构特点，可以采用不同的制备工艺，将腐植酸与各种单体共聚来制备腐植酸型树脂材料，充分发挥腐植酸独特的功效，扩大其应用领域。聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAAm)属于智能高分子材料。由于其大分子侧链上同时具有强亲水性的酰胺基团(-CONH⁻)和疏水性的异丙基基团[-CH(CH₃)₂]，具有特殊的吸附性能，在水溶液中呈现出温度敏感的特性[10] 。

本文采用反相悬浮聚合法，以腐植酸钠为主要原料，与N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸共聚合成一种具有较强吸附能力的新型腐植酸-N-异丙基丙烯酰胺交联树脂，通过对树脂在不同温度、不同pH下对Mn²⁺的吸附效果研究，探索该吸附剂应用于含微量锰废水处理的可行性。

2. 实验部分

2.1. 试剂与主要仪器

腐植酸钠(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；丙烯酸(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；N-异丙基丙烯酰胺(分析纯，阿拉丁试剂网)；过硫酸钾(分析纯，天津市天大化学实验厂)；环己烷(分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂)；司盘-65(分析纯，上海试剂四厂)；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(化学纯，天津市津科精细化工研究所)；氢氧化钠(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；含Mn²⁺水溶液：MnCl₂ž4H₂O(分析纯)溶于去离子水配成不同浓度。

超声清洗机(H66025T)，无锡超声电子设备厂；增力电动搅拌器(JJ-2)，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；傅立叶红外光谱仪(AVATAR360)，美国尼高力公司；台式干燥箱(202-00)，北京中兴伟业有限公司；数显恒温震荡箱(SHA-BA)，上海梅香仪器有限公司。

2.2. 腐植酸-N-异丙基丙烯酰胺交联树脂的制备

在装有回流冷凝装置和电动搅拌的三口瓶中，加入1.50 g Span-65和50 ml的环己烷，水浴加热至Span-65溶解作为油相。称取1.0080 g氢氧化钠固体放入50 ml烧杯，加入2.4 ml去离子水溶解，再加入3.40 ml丙烯酸(AA)，混匀反应一定时间后按顺序加入0.40 g N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)，0.20 g过硫酸钾(KPS)，0.30 gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，1.00 g腐植酸钠(HA-Na)，混合至固体完全溶解作为水相。将水相慢慢加入到油相中通N₂并搅拌30 min后，升温至70℃并保持恒温反应2 h，将产物滤出，用无水乙醇洗涤，干燥，得到直径为0.1~0.5 mm的粒状腐植酸交联树脂。

2.3. 树脂对Mn²⁺吸附性能测定

2.3.1. Mn²⁺标准曲线绘制

称取0.1801 g分析纯MnCl₂ž4H₂O，置于容积为50 ml的烧杯中，用去离子水溶解后转移至容积为1000 mL的容量瓶中并定容至刻度，即得Mn²⁺浓度为50 mg/L的氯化锰溶液。分别吸取2.5 ml，2.2 ml，2.0 ml，1.8 ml，1.5 ml，1.0 ml，0.5 ml，0 ml于8个容积为50 ml的容量瓶中并用去离子水定容，即Mn²⁺浓度分别为2.5 mg/L，2.2 mg/L，2.0 mg/L，1.8 mg/L，1.5 mg/L，1.0 mg/L，0.5 mg/L，0 mg/L。按GB 11906-1989高碘酸钾分光光度法方法进行Mn²⁺吸光度的测定，以吸光度(A)为横坐标，浓度(C)为纵坐标绘制标准浓度曲线并得到标准曲线方程，见图1。

2.3.2. 溶液pH值对吸附性能影响实验

分别移取10 mg/L标准溶液50 ml于100 ml锥形瓶中，加入一定量腐植酸交联树脂，分别用0.2 mol/L的盐酸及氨水调节溶液pH，密封后将锥形瓶置于恒温水浴摇床中振荡，6 h后取出，静置30 min后过滤，按测定标准曲线的方法测定滤液Mn²⁺吸光度，由标准曲线方程计算吸附后滤液中Mn²⁺离子浓度C_t，计算树脂对Mn²⁺吸附量和吸附率。

(1)

(2)

式中：

Q——树脂对Mn²⁺的吸附量，mg/g；

V——滤液体积，L；

C₀——吸附前溶液中Mn²⁺浓度，mg/L；

C_t——吸附饱和后溶液中Mn²⁺浓度，mg/L；

m——树脂的加入量，g；

r——树脂对Mn²⁺的吸附率，%。

2.3.3. 吸附温度对吸附性能影响实验

分别移取配置好的Mn²⁺标准溶液50 ml于100 ml锥形瓶中，加入0.05 g腐植酸树脂，将输液瓶密封后置于恒温水浴摇床中，振荡方式为回旋式，振荡频率为60 r/min。改变水浴摇床的温度分别为15℃，30℃，32℃，35℃，40℃，45℃，50℃，恒温振荡6 h后将试样取出静置。静置30 min后过滤，用分光

Figure 1. The standard curve of Mn²⁺

图1. Mn²⁺标准曲线

H⁺与Mn²⁺发生吸附竞争，因H⁺半径远小于Mn²⁺的半径，H⁺的扩散速率比Mn²⁺大，树脂对H⁺吸附速率较大，故H⁺优先被吸附。H+被吸附到树脂颗粒表面后，中和了树脂颗粒表面的负电中心，降低了树脂对光度法分别测定滤液中Mn²⁺的吸光度，由标准曲线方程计算吸附后滤液中Mn²⁺离子浓度C_t，计算树脂对Mn²⁺吸附量和吸附率。

3. 结果与讨论

3.1. 树脂在不同温度下的吸附性能测定

图2为温度对树脂吸附水中Mn²⁺效应的影响曲线，Mn²⁺的初始浓度为50 mg/L，溶液pH值为6，树脂的质量浓度为1 g/L。由图可知，在15℃时树脂对Mn²⁺的吸附率已达98.4%，随着温度升高，吸附率逐渐增高，当温度高于30℃时，吸附率大于99.6%，其中当温度为32℃左右时吸附率达到最大，可达99.9%，继续升温吸附量逐渐变小，但降低幅度不大。这是由于腐植酸交联树脂上含有大量含有酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、游离的醌基、半醌基等活性基团[11] ，且腐植酸具有疏松的“海绵状”结构与大的表面积和表面能，可与水中Mn²⁺发生离子交换、络合、鳌合反应及吸附作用[12] ，同时通过氢键与水结合具有较强的吸水功能，尤其聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)链段具有独特的吸水温度响应性[13] -[17] 。在32℃左右与水分子通过氢键作用能力最强，吸水能力最大，从而增大Mn²⁺在树脂中的溶解性，吸附Mn²⁺能力变强；当温度高于32℃，此时聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)链段因氢键的破坏使其与水之间的相互作用下降，但具有亲水性腐植酸链段的空间位阻较大，阻碍水的释放，所以温度升高树脂仍具有较高的吸附水和吸附Mn²⁺的能力。故与常规吸附性树脂比较，腐殖酸-N-异丙基丙烯酰胺交联树脂具有很宽的吸附温度范围。

3.2. 树脂在不同pH下的吸附性能测定

图3为树脂在不同pH值下对锰离子的吸附量的影响，Mn²⁺初始浓度为50 mg/L，树脂的质量浓度为1 g/L，吸附时间为6 h，温度30℃。由图可知，pH值在4~8范围内树脂对Mn²⁺吸附率在99.5%以上，平衡吸附量为1.2967 g/g，吸附效果良好，溶液pH值小于3时树脂对Mn²⁺的吸附率下降迅速。这是由于树脂中含有大量-COO-，-OH，-NH等基团对Mn²⁺产生表面吸附、离子交换、静电吸附及螯合等作用[18] ，而树脂表面H⁺的浓度决定了树脂螯合能力、离子交换能力的大小。当pH值较低时，溶液中存在的大量

Figure 2. Effect of temperature adsorption quantity of Mn²⁺

图2. 温度对Mn²⁺吸附效果的影响

Figure 3. Effect of pH adsorption quantity of Mn²⁺

图3. pH对Mn²⁺吸附效果的影响

Mn²⁺的螯合亲和力，树脂对Mn²⁺的吸附量降低。随着pH值增高，溶液中H⁺数量减少，与Mn²⁺的吸附竞争减弱，树脂对Mn²⁺螯合吸附量增加。

4. 结语

1) 以腐植酸为原料，N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸为共聚单体，采用反相悬浮法制备的腐植酸-N-异丙基丙烯酰胺交联树脂对Mn²⁺有较强的吸附能力，其中聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)链段使树脂在高温和低温时都具有较好的吸附能力；

2) 用腐植酸树-N-异丙基丙烯酰胺交联脂吸附水中微量Mn²⁺时，最佳吸附温度为32℃，pH值为4~8，平衡吸附量为1.2967 g/g，Mn²⁺吸附率可达99.5%以上，在含微量锰废水处理中具有一定的应用价值。

基金项目

2011年河北省科技厅项目，编号11215122D。