Rb-H₂(N₂)系统中的振动碰撞能量弛豫

Experimental Evaluation of Vibrational Relaxation Energy Transfer in Rb-H₂(N₂) Mixture

摘要: 激光激发Rb原子至高位振动态，与H₂反应生成RbH (X¹Σ+，v" = 0)分子。利用简并受激超拉曼泵浦激发RbH (X¹Σ+ v" = 17~20)高位振动态。实验研究高位振动态RbH分子与H₂(N₂)的碰撞弛豫传能过程。利用时间分辨荧光光谱得到RbH (X¹Σ+ v" = 17~20)的弛豫率，测量不同气压下各振动能级有效寿命，由Stern- Volmer公式得到RbH分子v" = 17~20与H₂的碰撞弛豫速率系数。充入不同配比的N₂和H₂混合气体，由类似方法计算了RbH (X¹Σ+ v" = 17~20)与N₂的碰撞弛豫速率系数。由LIF光强随探测延迟时间的演化关系给出了RbH与H₂碰撞v" = 17→10和RbH与N₂碰撞v" = 20→15的多量子弛豫实验证据。

Abstract: Rb-H₂ mixture was irradiated with pulses of 420.4nm radiation from a DYE laser. The vibrational levels of RbH(Х¹Σ+ v" = 0 - 2) generated in the reaction of Rb(6P) and H₂. Highly vibrationally excited RbH(X¹Σ+ v" = 17 - 20) were prepared using degenerate stimulated hyper-Raman pumping. An experimental study of vibrational relaxation energy transfer in RbH(X¹Σ+ v" = 17 - 20)-H₂(N₂) collisions and their vibrational relaxation rate coefficients had been performed. A CW laser was used to probe the prepared vibrational state. The decay signal of laser induced time-resolved flu-orescence from A¹Σ+(v')→Х¹Σ+(v") transition was monitored. Based on the Stern-Volmer equation, the total relaxation rate coefficient kv"(H₂) had been yielded. The total pressure of H₂-N₂ mixture was constant and the α(mole fraction N₂) changed. The values of kv"(N₂) were obtained in a similar method. The direct experimental evidence of multiquantum relaxation was prepared by time pro-files of relative intensity of RbH v" = 17, 20. The initial population for RbH (v" = 17, 20) was relaxed to much lower vibrational levels (Δv = −7 and Δv= −5).

1. 引言

在谱线压致增宽、光学泵浦动力学、激光诱导化学反应等过程中[1] [2] ，分子振转激发态的碰撞能量弛豫起到重要作用，这一领域已成为气相分子动力学的热点课题之一。对具有大量振动能级的双原子分子，完全量子态分辨的实验是可行的。实验证明，在高位和低位振动激发态分子间的振动能量转移过程中，Δv = 1的单量子弛豫过程总是存在的。对低位振动态分子，振动共振弛豫是偶然发生的；对高位振动态分子，能量共振条件明显更容易满足，其弛豫过程可以通过相继的单量子过程或Δv > 1的多量子弛豫实现。多量子弛豫的出现是高位振动态弛豫过程的一个显著特点，由于发生多量子弛豫所用的时间比一个单量子过程所用的时间还要短，故在实验中容易分辨。

虽然国内外作者对分子间振转碰撞能量转移已作了大量的实验 [3] - [6] 和理论 [7] [8] 研究，但多量子弛豫(含振动和转动多量子弛豫)的机制仍不清楚。Wodtke等 [3] 提出共振振动-振动，振动-电子及碰撞复合物的产生等是多量子弛豫产生的可能原因。利用受激发射泵浦得到态 [4] [5] ，在O₂ (v > 24) + O₂的碰撞中，发现了Δv~−9的多量子弛豫过程，这一过程的时间比已知的相干振动能级的碰撞寿命更短，因此排除了发生相继单量子弛豫过程的可能。在的系统中 [6] ，发现了Δv~−5的多量子弛豫过程。但能量的近共振并不能保证V-V共振和多量子弛豫过程的发生，在能量上是近共振的，但V-V共振没被有观察到 [5] 。在KH (X¹Σ⁺, v = 14~23) + H₂系统中 [6] ，KHv = 23→v = 16跃迁和v = 16→v = 12跃迁与N₂(0)→N₂(1)跃迁是近共振的，但这2种多量子弛豫没有观察到。因此对某些满足能量近共振的跃迁，V-V能量转移不能给出合理的解释，哪些振动能级发生了多量子弛豫需要实验证据。

将碱金属Rb和H₂(N₂)放入样品池，激光激发Rb原子至高位激发态后与氢气反应得到基态RbH (v″ = 0~2)分子 [9] [10] 。利用简并受激超拉曼泵浦激发RbH(X¹Σ⁺)态的高位振动态v″ = 17~20。探测激光分别激发RbH(X¹Σ⁺)态v″、v″-1和v″-n (n > 1)各较低振动能级到RbH(A¹Σ⁺)态，探测相应的A¹Σ⁺-X¹Σ⁺带激光感应荧光光谱(LIF)，得到各振动能级上布居数随延迟时间的演化曲线，由此给出多量子弛豫过程发生的直接实验证据。通过RbH分子A¹Σ⁺-X¹Σ⁺带激光感应荧光光谱(LIF)的测量，计算相应的碰撞转移速率系数。

2. 实验方案

一台N₂激光器(MNL200)泵浦的染料激光器(ATM200)激发Rb原子到6P激发态，激发态Rb(6P)原子与H₂反应得到RbH (X¹Σ⁺)分子。一台倍频10 Hz Q-switched Nd: YAG激光器泵浦OPO激光器(Rainbow/NIR-D/S)利用简并受激超拉曼泵浦激发RbH (X¹Σ⁺)的高位振动态v″，见图1。处于v″态的粒子经碰撞弛豫到v″-1，…，v″-n等振动态，一台连续Ti宝石激光器(COHERENT Inc. Verdi-G5)作为探测光分别激发v″，v″-1，…，v″-n等能级至A¹Σ⁺高位振转能级，由ICCD(Andor iStar)记录不同延迟时间的A¹Σ⁺→Χ¹Σ⁺激光感应荧光(LIF)光强。

实验光路图如图2所示。反应池是一个五臂交叉热管炉，在一个平面上的3个臂末端固定有蓝宝石窗片，附近绕有水冷管，以防止高温损坏密封圈或样品沉积污染窗片；第四个臂连接真空系统和气体充入系统；在与该平面垂直的第五臂处放入碱金属Rb。反应池温度由一个插入反应区附近的热电偶监测，充入气体压强可直接由压强计读出。

N₂激光泵浦染料激光(420.2 nm)激发Rb原子到6P态，激发态Rb(6P)原子与H₂反应生成RbH (X¹Σ⁺ v″ = 0, 1, 2)分子。YAG泵浦OPO激光(770~835 nm)激发RbH分子从X¹Σ⁺ (v″ = 0)态到X¹Σ⁺ (v″ = 17~20)态。N₂激光和OPO激光之间的时间延迟由一台延迟发生器(DG535)控制，延迟时间约为10 μs，在这段时间内，RbH (v″ = 1, 2)分子可通过大量的碰撞弛豫跃迁回到RbH (v″ = 0)基振动能级。连续Ti宝石激光器作为探测光进一步激发RbHX¹Σ⁺ (v″)态到A¹Σ⁺ (v′)态。激光感应荧光光谱在合适的角度进入单色仪，由ICCD记录荧光。

3. 实验结果与分析

样品池中反应区的温度约为483 ± 3 K，蒸汽压约为100 mTorr。样品池中充入H₂(N₂)之前预先被抽到10⁻⁵ Torr真空度。H₂既作为反应气体又作为碰撞气体充入样品池。

3.1. 碰撞弛豫速率系数的确定

在样品池中充入不同压强的H₂，OPO激光分别激发RbH分子X¹Σ⁺态的v″ = 17~20，探测激光将其激发到A¹Σ⁺态，记录A-X跃迁的时间分辨荧光光谱，在0~5 μs内，荧光光强近似满足单指数变化，由时间分辨光谱的半对数描绘，可以得到相应振动能级对应不同H₂密度下的有效寿命τ_eff。

由Stern-Volmer公式

(1)

可以看出，有效寿命τ_eff的倒数(即总弛豫率)与H₂密度N成线性关系，直线的斜率为不同振动能级v″的碰撞转移速率系数k_v″，而截距为自发辐射率。上式中τ₀为自然辐射寿命，对于RbH分子基电子态的高位振动态，1/τ₀可视为零(即假设没有泛频辐射) [11] 。

图3为H₂压强为2.3 kPa时，激发RbH分子Х¹Σ⁺(18,6)→A¹Σ⁺(17,7)，记录RbH A¹Σ⁺(17,7)→Х¹Σ⁺(13,6)跃迁时间分辨荧光光谱的半对数描绘。直线斜率为v″ = 18能级的总弛豫率1.22 (μs)⁻¹。不同H₂压强下各振动能级(v″ = 17~20)的有效寿命均可由类似方法得到。

图4给出了RbH分子Х¹Σ⁺(v″ = 17~20)各振动态碰撞弛豫的Stern-Volmer点，由斜率得到RbH分子各振动能级v″与H₂碰撞的弛豫速率系数k_v″，见表1。

由于RbH分子是由激发态Rb(6P)原子与H₂反应生成的，故在对RbH-N₂的碰撞转移过程进行讨论时，H₂总是存在的。为了分别得到RbH分子与H₂和N₂的碰撞弛豫速率系数，可以在样品池内充入不同配比的混合气体(保持总压强不变)，总弛豫率可由下式得到：

Figure 1. Energy diagram for degenerate stimulated hyper-Raman process and probe scheme

图1. 简并受激超拉曼泵浦和检测方案能级图

Figure 2. Experimental setup. OPO: optical parametric oscillator; BS: beam splitter; m: mirror; L: lens; IF: interference filter

图2. 实验装置图。OPO为光参量振荡器；BS为裂束镜；m为反射镜；L为透镜；IF为干涉滤光片

Figure 3. Semilogarithmic plot for time-resolved fluorescence of RbH in A¹Σ⁺(17,7) →Х¹Σ⁺(13,6) transition

图3. RbH A¹Σ⁺(17,7) →Х¹Σ⁺(13,6) 跃迁的LIF强度半对数描绘

Figure 4. Stern-Volmer plots for collisional quenching of vibrational states v = 17 - 20 for RbH

图4. RbHХ¹Σ⁺(v″= 17~20)的Stern-Volmer描绘

Table 1. Collisional transfer rate coefficients for RbHХ1Σ+(v″ = 17 - 20) with H2 or N2 (in 10−12 cm3∙s−1)

表1. RbHХ¹Σ⁺(v″ = 17~20)与H₂和N₂的碰撞弛豫速率系数(10⁻¹² cm³∙s⁻¹)

^*表中的误差为实验标准差。

(2)

其中，N₁、N₂分别为H₂和N₂的密度。设H₂和N₂的总气压(即总密度N_tot)不变，定义N₂的气压占总气压的配比为α = N₂/N_tot，化简(2)式得

(3)

固定总气压为3 kPa，改变N₂的配比α，求出相应的总弛豫率。图5为RbHХ¹Σ⁺ (v″ = 17)的总弛豫率随配比α变化的关系曲线，由截距得到k_v″(H₂)，而斜率为，可求得出k_v″(N₂)。

用类似的方法得到RbHХ¹Σ⁺(v″ = 18~20)与N₂碰撞的弛豫速率系数，见表1。

振动激发态分子与气体分子碰撞，对较低振动能级，碰撞弛豫主要由单量子过程(Δv = 1)产生的，弛豫速率系数随着v″增加而缓慢增加，但对高位振动态，由于∆v ≥ 2的多量子过程的发生，碰撞弛豫速率系数可能会增加较快或出现极大值 [11] 。在本实验中，由于涉及到的振动能级较少，故无法明显观察到弛豫速率系数随v″的增加变化情况。对RbH分子与N₂的碰撞中，v″ = 20的碰撞弛豫速率系数增加最快，可能发生了V-V共振。

3.2. 单量子和多量子弛豫过程

双原子分子与气体分子的振动碰撞弛豫，不管是高位振动态还是低位振动态，单量子弛豫过程(Δv = 1)总是存在的 [12] 。但是，对高位振动态而言，由于近共振V-V、V-R能量转移过程的存在，可能发生多量子弛豫过程。

在RbH-H₂(N₂)系统中，有以下近共振振动-振动能量转移过程：

(4)

(5)

(6)

(7)

OPO激发RbH (X¹Σ⁺ v″ = 17)态后，通过与H₂的碰撞使RbH分子较低的各振动能级上获得布居，RbH X¹Σ⁺v″ = 17, 16和10振动能级上分子布居与探测延迟时间的关系可由LIF光谱数据确定。连续激光分别激发RbH分子Х¹Σ⁺(17,3)、(16,4)和(10,2)→A¹Σ⁺(16,4)、(15,5)和(6,3)，分别记录A→Х跃迁的LIF光谱相对强度随延迟时间的变化，实验结果见图6。从图上可以直接观察到RbH分子v″ = 10能级上的布居数增加快于v″ = 16，这不可能是通过连续的单量子弛豫从v″ = 17逐步跃迁到v″ = 10态，而是越过v″ = 16态直接通过多量子弛豫跃迁到v″ = 10态。这个实验结果是近共振过程(4)的直接证据。

在RbH + N₂系统中，H₂和N₂同时存在。OPO激发RbH (X¹Σ⁺ v″ = 20)态后，连续激光分别激发RbHХ¹Σ⁺v″ = 20和15振动能级到较高的A¹Σ⁺态，记录A→Х跃迁的LIF光谱相对强度随延迟时间的变化，实验结果见图7。在图中观察到了清晰的双峰分布，第一个峰归因于快速多量子振动弛豫(MQ)过程；而更宽的

Figure 5. The curve of (N_totτ)⁻¹ with α (mole fraction N₂) for RbHХ¹Σ⁺(v″ = 17)

图5. RbHХ¹Σ⁺(v″ = 17)的(N_totτ)⁻¹随配比α的变化

Figure 6. Time evolutions and relative intensities of the three states v′′ = 17, 16, 10 by preparing v′′ = 17 in RbH + H₂ (p_H2 = 21Torr)

图6. RbH + H₂系统中激发RbH v″ = 17态后各振动能级相对光强的时间演化(H₂压强为21 Torr)

Figure 7. Time profiles of relative intensity in v′′ = 20 and 15 after preparation of v′′ = 20 for RbH (N_tot = 3 kPa，α = 0.23)

图7. RbH + N₂系统中激发RbH v″ = 20态后v″ = 15的相对光强随时间演化(N_tot = 3kPa，α = 0.23)

第二个峰位于较长的时间延迟处，归因于连续的单量子弛豫(SSQ)过程[4] 。这是近共振过程(7)的直接证据。对于过程(5)和(6)，虽然在能量上满足近共振，但是实验中并未直接观察到。即共振能量的存在不保证一定发生能量转移，多量子弛豫V-V共振转移只能由实验结果来确定。从实验结果上看，能量的近共振并不能完全解释多量子弛豫的发生，这需要我们对其发生机制进行进一步的讨论，并用实验结果验证。

4. 结论

本文利用简并受激超拉曼泵浦激发RbH (X¹Σ⁺ v″ = 17~20)高位振动态，对它和双原子分子H₂(N₂)的碰撞弛豫传能进行了实验研究。利用时间分辨荧光光谱得到RbH (X¹Σ⁺ v″ = 17~20)的弛豫率，由不同气压下测得的有效寿命代入Stern-Volmer公式，分别得到RbH分子v″ = 17~20与H₂的碰撞弛豫速率系数k_v″(H₂) = 2.8 ± 0.3、3.6 ± 0.3、4.5 ± 0.4、5.1 ± 0.4 (10⁻¹² cm³∙s⁻¹)。充入不同配比的N₂(H₂)混合气体，固定总压强为3 kPa，改变N₂的配比α，由类似方法计算了RbH (X¹Σ⁺ v″ = 17~20)与N₂的碰撞弛豫速率系数分别为k_v″(N₂) = 1.3 ± 0.1、1.8 ± 0.2、2.2 ± 0.2、2.8 ± 0.3 (10⁻¹² cm³∙s⁻¹)。在RbH + H₂系统中，给出了v″ = 17→10的多量子弛豫(Δv~−7)实验证据；在RbH + N₂系统中，给出了v″ = 20→15的多量子弛豫(Δv~−5)实验证据。

致谢

本工作受到新疆大学本科生科研实践训练项目(XJU-SRT-14052)的资助，同时感谢实验室老师和学院老师对本研究小组工作的支持。