用分子束外延法生长的立方相Zn_xMg_1-xO薄膜的性质研究

Investigation of Cubic Zn_xMg_1-xO Films Grown by Molecular Beam Epitaxy

摘要: 通过分子束外延(MBE)的技术, 在富镁条件下于立方结构的MgO(100)衬底上外延生长立方相的Zn_xMg_1−xO薄膜。用反射高能电子衍射(RHEED)和X射线衍射(XRD)的方法研究了薄膜的晶体结构，结果表明，薄膜结构为四方相。用硬X射线吸收谱(XAS)的方法研究薄膜的电子结构，用透射谱的方法研究了薄膜的带隙结构；研究表明，Zn_xMg_1−xO薄膜中x的值约为0.58。

Abstract: The cubic Zn_xMg_1−xO films are prepared epitaxially on cubic MgO(100) substrates by Molecular Beam Epitaxy (MBE). The crystal structure is determined by Reflection High Energy Electron Di-fraction (RHEED) which indicates that the phase of the film is cubic structure, consistent with the observation of the X-ray diffraction (XRD) results. The electronic structure is studied by X-ray Ab-sorption Spectroscopy (XAS); the band-gap structure is demonstrated by transmission spectroscopy. It is indicated that the value of x in Zn_xMg_1−xO films is about 0.58.

1. 引言

作为II-VI族化合物半导体成员之一的ZnO，是一种直接带隙半导体材料，有着独特的性质和优点，如室温下禁带宽度为3.37 eV、室温下激子束缚能为60 meV、1975℃的高熔点、高的化学稳定性、强的抗辐射能力、无毒无害等等。由于禁带宽度宽，ZnO在光电器件特别是紫外光电器件如紫外探测器的领域具有很大的应用前景，而掺Mg的ZnO可以制成可调带隙的Zn_xMg_1−xO宽禁带混晶材料，可用于波长更短的紫外探测器。有广阔应用前景，因此近年来关于Zn_xMg_1−xO薄膜的应用特别是在深紫外发光器件与探测器件领域的应用引起了广泛的研究兴趣 [1] - [3] 。

Yang [4] 等人曾提到，通过Mg的掺杂，可以得到带隙可调的Zn_xMg_1−xO，带隙宽度可以从晶体为六方相时的3.3 eV到晶体为立方相时的7.8 eV，而这种混晶结构内部具体原子排布一直都是研究它的电子结构的难点。本文采用MBE法在MgO(100)衬底上制备了立方结构的带隙约5.44 eV的Zn_xMg_1−xO混晶薄膜，着重用具有谱独特优点的硬X射线吸收来研究薄膜的晶体结构。

2. 实验部分

本实验采用Omicron公司生产的超高真空(Ultra-High Vacuum, UHV)分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)设备在MgO (100)衬底上外延生长Zn_xMg_1−xO薄膜。MgO衬底的长为5 mm，宽为5 mm，高为0.5 mm，在实验之前依次用酒精和丙酮对其进行了超声清洗。实验过程分两部分，第一部分是退火过程，第二部分是生长过程。退火过程中，O₂气压为5 × 10⁻⁵ mbar，退火温度为480℃，O₂等离子体源的功率为250 W，退火时间为1 h；生长过程中，O₂气压为1 × 10⁻⁵ mbar，退火温度为390℃，锌源温度为340℃，镁源温度为360℃，O₂等离子体源的功率为180 W，生长时间为1 h。

采用荷兰Philips公司生产的Panalytical X’Pert Pro型粉末X射线衍射仪研究薄膜的晶体结构，其中辐射源采用的是Cu-K_α，波长λ = 0.154 nm。采用上海同步辐射光源的硬Ｘ射线微聚焦及应用(微束)光束线站(BL15U线站)获取Zn-K边的硬X射线吸收谱(XAFS)，研究薄膜的电子结构。采用瓦里安(Varian)的Cary 300型号的紫外–可见分光光度计测试薄膜的透射谱，研究薄膜的带隙结构。

3. 实验结果与讨论

3.1. 薄膜的晶体结构分析

图1(a)为Zn_xMg_1−xO薄膜样品(黑色曲线a)和MgO (100)衬底(红色曲线b)的XRD图谱。从图中可以

Figure 1. (a) XRD results of Zn_xMg_1−xO film (line b) and MgO (100) substrate (line a); (b) and (c) RHEED patterns from substrate after annealing

图1. (a)是Zn_xMg_1−xO薄膜(曲线b)和衬底MgO (100) (曲线a)的XRD结果；(b)和(c)是来自退火后衬底和薄膜的RHEED图

看到，薄膜与衬底的衍射峰位近乎相同，没有在Zn_xMg_1−xO薄膜样品的XRD图谱中发现六角相的峰位。因此，我们认为Zn_xMg_1−xO混晶薄膜很好的延续了MgO(100)衬底的立方结构。图1(b)和图1(c)分别是来自退火后衬底MgO和来自薄膜Zn_xMg_1−xO的RHEED图，可以看到，薄膜的RHEED图案几乎和退火后MgO基底的RHEED图案完全相同，这也就说明了外延的薄膜保持着衬底的立方结构。

3.2. 薄膜的电子结构分析

图2为Zn_xMg_1−xO薄膜样品以及用作对比的ZnO薄膜样品的Zn-K边的硬X射线吸收谱的结果。(a)中黑线和红线分别为ZnO薄膜和Zn_xMg_1−xO薄膜的吸收谱线，内插图是XAS图谱中9640 eV到9720 eV区域的放大图像。在硬X射线吸收谱中，有个E₀ (起跳点)的值，可以反映物质能带结构中导带的情况。从图中可以看到Zn_xMg_1−xO薄膜与ZnO薄膜的Zn-K边XAS图谱有很大区别的，ZnO的E₀值约为9659.5 eV，Zn_xMg_1−xO的E₀值约为9661 eV，如图2(a)中内插图蓝色虚线所示。这说明Zn_xMg_1−xO薄膜的导带相比ZnO的导带要高1.5 eV左右。另外，在内插图中可以清晰的看到，在9660 eV至9675 eV范围的谱线中，ZnO薄膜只有一个明显的峰，峰位位于9669 eV左右，而Zn_xMg_1−xO薄膜却有两个明显的峰，峰位分别位于9665 eV左右和9671 eV左右，这说明Zn_xMg_1−xO与ZnO电子结构明显不同。图2(b)是与图2(a)相对应的R空间的谱线。在理想的六方结构的ZnO晶体结构中，以Zn原子为中心，其第一配位键(与最近邻原子O原子之间的键)Zn-O键的键长约为1.97 Å，配位数为4；第二配位键(与次近邻原子Zn原子之间的键) Zn-Zn键的键长约为3.21 Å，配位数为12。在理想的立方结构的MgO晶体中，以金属原子Mg原子为中心，其第一配位键(与最近邻原子O原子之间的键) Mg-O键键长约为2.10 Å，配位数为6；第二配位键(与次近邻原子Mg原子之间的键) Mg-Mg键的键长约为2.978 Å，配位数为12，如图2(c)、图2(d)所示，绿色表示散射中心Zn原子，红色表示第一配位的O原子，蓝色表示第二配位的Zn (或者Mg)原子。图2(b)中，有三条虚线分别表示几个峰的位置，其中蓝色的A线位于1.5 Å左右，红色的B线位于2.4 Å左右，绿色的C线位于2.88 Å左右。硬X射线吸收谱中，峰位可以反映中心原子与周围原子之间键长的信息，峰的振幅可以反映中心原子的配位数的信息，而且反映的是局域结构的平均效果的信息。明显的，Zn_xMg_1−xO薄膜(黑色谱线)和ZnO薄膜(红色谱线)的Zn-K边的XAS中的第一个明显的峰位都是在蓝色的虚线A所代表的位置，为1.5 Å左右，这反映的是Zn_xMg_1−xO薄膜种的第一配位键Zn-O键与ZnO薄膜中的第一配位键Zn-O键的信息，这说明Zn_xMg_1−xO与ZnO薄膜中Zn原子与最近邻的O原子之间的键长是相近的。对比理想的MgO与ZnO晶体结构可知立方结构中Mg-O键和六角结构中的

(a) (b) (c) (d)

Figure 2. (a) Zn K-edge XAS results of Zn_xMg_1−xO film and ZnO film (inset: amplified near edge XAS spectra); (b) The corresponding XAS results in R space; (c) The atomic model of wurtzite ZnO; (d) The atomic model of rocksalt ZnO

图2. (a) Zn_xMg_1−xO薄膜以及ZnO薄膜的Zn K边的硬X射线吸收谱(XAS)结果(内插图：近边XAS谱的放大图)；(b) 相应的R空间中的XAS结果；(c) 纤锌矿ZnO结构的原子模型图；(d) 岩盐矿ZnO结构的原子模型图

Zn-O键键长是相近的，为2 Å左右。之所以XAS中得到的是1.5 Å左右，是因为通过硬X射线吸收谱得到的键长跟实际键长存在一个相位差。对于ZnO薄膜来说，与Zn原子最近邻的O原子一共有4个，对于Zn_xMg_1−xO薄膜来说，假如Mg原子的位置上都替代成了Zn原子，与Zn原子最近邻的O应该有6个，这样的话原本应该是代表Zn_xMg_1−xO的黑色的峰的振幅更大，而实际上我们看到的情况是相反的，是ZnO的峰振幅更大。这表明Zn_xMg_1−xO薄膜中并不是所有的立方MgO结构中的Mg原子位置都被替代为了Zn原子，而是只有部分Mg原子的位置被替代为了Zn原子，因此从平均效果来看，Zn_xMg_1−xO薄膜中Zn原子的最近邻O原子的数量就要比ZnO中的少，也就解释了谱图中Zn_xMg_1−xO薄膜的峰振幅较小。图2(b)中红色的谱线第二个明显的峰(虚线C位置，约为2.88 Å)反映的是六方ZnO结构中Zn原子与最近邻的Zn原子之间的键长以及配位数的信息，如图2(c)中原子模型所表述的。黑色的谱线第二个明显的峰(虚线B位置，约为2.4 Å)反映的是立方Zn_xMg_1−xO结构中Zn原子与最近邻的Zn原子之间的键长以及配位数的信息。对比振幅，同样的，ZnO中Zn原子周围最近邻的Zn原子有12个，原本应该等于立方结构中(MgO中所有Mg原子位置都为Zn原子的情况)的12个，而实际谱线与此相反，这也是因为Zn_xMg_1−xO薄膜中的Zn原子周围的最近邻Zn原子数量比ZnO中的少。对于反映键长信息的峰位，Zn_xMg_1−xO薄膜中的峰位(约为2.4 Å)要比ZnO薄膜种的峰位(2.88 Å)小，因为在理想结构中，六方ZnO

Figure 3. The transmission spectroscopy of Zn_xMg_1−xO film

图3. Zn_xMg_1−xO薄膜样品的透射图谱

中Zn原子与最近邻Zn原子之间的键长为3.21 Å，大于立方MgO结构中的金属原子的第二配位键长2.97 Å。图2(c)和图2(d)的原子模型可以清楚地看到键长和配位数的差异。

3.3. 薄膜的带隙结构分析

图3给出了Zn_xMg_1−xO薄膜样品的透射图谱，从图中可以得到薄膜的吸收边在228 nm左右，对应着5.44 eV，这说明了Zn_xMg_1−xO薄膜的带隙宽度约为5.44 eV。研究表明 [5] ，当Zn_xMg_1−xO的带隙宽度处于5.4 eV到5.7 eV之间的范围时，其结构相为立方相，因此我们认为生长的Zn_xMg_1−xO薄膜是立方结构的。Wang [6] 等人的研究中有一个关于Zn_xMg_1−xO薄膜带隙与Mg和O之间含量比例的关系图，其中5.44 eV的带隙对应的混晶中的x为0.58。

4. 总结

用MBE法制备了Zn_xMg_1−xO薄膜并对其晶体结构、电子结构以及带隙结构进行了研究。结果表明，所制备的Zn_xMg_1−xO薄膜晶体为立方结构，带隙约为5.44 eV，其中x的值约为0.58。XAS研究发现，制备的立方相的Zn_xMg_1−xO薄膜的电子结构与ZnO薄膜的电子结构有很大差异，其导带约比ZnO的导带高1.5 eV左右。制备出的带隙宽度为5.44 eV的Zn_xMg_1−xO薄膜可以用于短波长紫外探测器领域，具有广阔的应用前景。

致谢

感谢中央高校基本科研业务费(基金号：2013SH001)的资助和上海光源吸收谱线站(BL14W)的支持。