1. 引言
TiO2薄膜由于呈现出许多特殊的物理化学性质，尤其是光催化特性及光致亲水性的发现，引起人们的广泛关注，近年来，摩擦学研究者也开始关注TiO2薄膜。Jämting等人研究发现TiO2薄膜具有较高的机械强度[1] [2] ；刘维民等 [3] - [5] 系统考察了在玻璃、钛合金等表面上构筑的TiO2薄膜在摩擦和磨损方面上的一些性能, 发现了TiO2薄膜在低载荷下具有较好的减摩及耐磨性能。我们以前的研究工作也发现在45#钢和玻璃表面构筑的TiO2薄膜具有良好的减摩性能 [6] 。Yan等人 [7] 考察了紫外光照射对TiO2薄膜在摩擦性能上的影响，发现UV辐照去除了表面的有机污染物不仅是薄膜表面的接触角减小，更为重要的是破坏了薄膜的摩擦学性能。Krishan等人 [8] 研究了通过热氧化技术在不锈钢表面构筑的TiO2薄膜的摩擦性能，实验中发现在不锈钢表面沉积的金属钛膜经过热氧化后在表面上生成了锐钛矿的TiO2薄膜，可显著减小材料的摩擦系数。另外，金属阳离子的掺杂可以改变TiO2材料的电子结构，形成较多有效的电子空穴对，促进光生电子–洞穴对的分离。对于金属参杂TiO2薄膜的摩擦学性能的研究也有开展。刘维民等人曾考察了金属金掺杂TiO2薄膜的摩擦学性能，发现金的掺杂可显著改善TiO2薄膜的摩擦学性能。贾庆远等人的研究发现金属银掺杂的TiO2薄膜也具有较好的摩擦学性能 [9] 。在以前的研究中，我们也观察到铜及镍掺杂的TiO2薄膜具有比未掺杂的TiO2薄膜更好的摩擦学性能 [10] 。钒(V)掺杂TiO2薄膜不仅在光催化方面有较好的性能，而且还在亲水性等有较好的性能 [11] ，但钒掺杂TiO2薄膜的机械性能和摩擦性能的研究还很少，文中通过溶胶–凝胶制备的钒掺杂TiO2薄膜，并对薄膜的结构及摩擦学特性进行了研究。
2. 实验部分
2.1. 钒掺杂TiO2薄膜的制备
在普通载玻片表面制备钒(V)掺杂TiO2薄膜，TiO2溶胶的制备是在无水乙醇C2H5OH的溶液里进行的，用钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4，AR级)作为前驱材料，三乙醇胺N(C2H5OH)3选作为稳定剂。混合溶液的体积比是Ti(OBu)4:EtOH:H2O:N(C2H5OH)3 = 3:12:1:1。首先，Ti(OC4H9)4加入的溶液里，在室温下搅拌此混合液15 min，为了防止Ti(OC4H9)4的水解速度过快，向溶液里加入N(C2H5OH)3，5 min后，在强烈搅拌混合溶液同时向其中缓慢滴加蒸馏水。另取实验要求的V2O5放入少量C2H5OH中，将其加入到上述混合溶液中，并持续搅拌1 h，然后在室温下陈化12 h，最后获得了实验所需要的溶胶，此溶胶在数月之后也不会变质。
为了使基面的杂质清除，首先对基底普通载玻片(25 × 76 ×
1 mm
)进行预处理，使基片在90℃氧化性极强的食人鱼溶液清洗30 min，之后使用适量的去离子水洗涤，最后使氮气吹干，放进干净的器具里以备用。
本实验分为五组，前四组实验分别在普通载玻片表面利用溶胶-凝胶法制备不同摩尔浓度的V-TiO2薄膜，V掺杂摩尔浓度为1%，2%，5%和10%，分别记为1% V-TiO2，2% V-TiO2，5% V-TiO2和10% V-TiO2；第五组试验是在普通载玻片上利用溶胶–凝胶法制得纯TiO2薄膜，记为TiO2。V-TiO2和TiO2薄膜是通过旋涂法来制备的，根据实验需要，我们设定的涂膜的速度是2000 r/min，旋转时间设定为30 s，涂膜后立刻把样品放进干燥箱里，干燥箱温度设定为80℃，干燥的时间设定为10 min，然后放进马弗炉里对其热处理，马弗炉的温度设定为480℃，在此温度下要保持1 h，然后自然冷却，温度一般低于50℃就可以将其取出。
2.2. 薄膜表征的实验方法
制备的V-TiO2薄膜和TiO2薄膜太薄，用XRD测不出来晶体的存在，我们要制成V-TiO2粉末和TiO2粉末来代替薄膜，再用XRD来检测。在红外灯下，将V-TiO2溶胶与 TiO2溶胶加热，把溶剂蒸发掉，干凝胶就会形成了，然后放进马弗炉里对其热处理，马弗炉的温度设定为480℃，在此温度下要保持1 h，然后自然冷却，温度一般低于50℃就可以将其取出，就得到了V-TiO2粉末和TiO2粉末。
获取样品的接触角CA，在每个样品不同位置上获取多个CA，再对多个CA取均值，每次向样品上用注射器滴下适量的去离子水，我们选用的CA测量仪是CAM101，KSV Instruments Ltd.。获取CA时，我们把温度控制在23℃，湿度控制为53%。
采用UMT-3测试不同浓度的V-TiO2薄膜的摩擦性能，数据的采集和记录都是在UMT上进行的，我们实验中主要用的摩擦系数(cof)是由UMT自动记录的,在UMT上会随时显示出在不同的时间上的cof。摩擦副选用点面接触，配合端面为GCr15钢球，直径4 mm。试验时，我们设定的频率为2 HZ，本实验中载荷选用0.5 N，形程设定为6 mm。在整个测试过程中，室内的温度我们控制在25℃，使相对湿度控制在50%，在整个过程中，cof一般都存在这样的趋势:先稳定得保持一定的时间，之后突然增加。cof稳定保持的一段时间记为薄膜的摩损寿命，文中的实验数据是每个样品经过反复试验取平均值获得的，可靠度高。
3. 结果与讨论
3.1. 薄膜的SEM表征
图1(a)~(c)分别给出TiO2薄膜、5% V-TiO2 薄膜与10% V-TiO2薄膜的SEM图，从图片中不难看出，未掺杂的TiO2薄膜表面较为平整，具有致密的微观结构，当掺杂5%的V时，从薄膜的SEM图像来看，薄膜表面均匀致密，未发现明显地变化，随V含量的增加，薄膜表面开始出现大量的团聚颗粒(图1(c))，这可能是溶胶凝胶过程中，引入的V离子不能进入TiO2晶格而形成稳定的固溶体，他们只能分散在TiO2粒子之间，当V掺杂过量时，在热处理过程中极易从薄膜内逸出而导致薄膜表面形貌恶化。
3.2. XRD表征
图2给出了纯TiO2和V-TiO2粉末经480℃焙烧之后的XRD图，图中纯TiO2粉末和5% V-TiO2粉末中的衍射峰根据标准衍射卡片指标化为TiO2的衍射，分别在25.3˚，38.1˚，48.0˚，55.0˚处，对应的晶面分别为(1 0 1)，(0 0 4)，(2 0 0)，(1 0 5)，(1 1 8)与(211)，这表明所制备的TiO2属于锐钛矿结构，并没有形成金红石相。
从图中同样可以看出，纯TiO2粉末和V-TiO2粉末的XRD图相似，没有检测到V2O5的存在。对于
Figure 1. SEM images of (a) TiO2, (b) 5% V and (c) 10% V doped TiO2 film
图1. (a) TiO2, (b) 5% V-TiO2和(c) 10% V-TiO2薄膜的扫描电镜图
Figure 2. XRD spectra of TiO2 and V-TiO2 thin films
图2. TiO2和 V-TiO2薄膜的XRD图谱
10% V-TiO2粉末，衍射峰的宽度加宽，高度降低，降低了TiO2晶粒的平均晶粒大小。根据谢乐公式：
其中L：晶粒大小，K：常数，取0.89，l：X射线波长，为0.1546056，b：半高宽，q：衍射角。计算得到，TiO2，5%和10% V掺杂TiO2粉末的微晶尺寸分别为11.8，11.8和9.5 nm。
3.3. 接触角表征
图3给出纯TiO2和V-TiO2薄膜的接触角(CA)，通过图中可以看出经过焙烧之后的纯TiO2和V-TiO2薄膜的亲水性特别强。除了纯TiO2和10% V-TiO2薄膜外，随着样品在实验室存放的时间的延长，薄膜的CA逐渐增大，72小时后5% V-TiO2薄膜的CA可达到了60˚。表面的疏水性能与表面形貌有着直接的关系，这种表面疏水性能的变化很可能是由于在放置过程中，薄膜内V的析出导致表面形貌发生了变化而引起的，其中由于10% V-TiO2薄膜由于表面已经析出了大量的V，导致表面形貌严重破坏，所以放置过程中接触角没有变化，一直在0˚，而TiO2薄膜中不含V，所以在放置过程中表面形貌没有发生变化。
3.4. 薄膜的摩擦磨损性能
利用UMT-3对纯TiO2和V-TiO2薄膜进行摩擦实验，结果示于图4中，实验中选用的实验力为0.5 N，室内温度保持25℃，湿度相对控制在50%。
从图4中可以看出，纯玻璃基底先经过十几秒的磨合期后，摩擦系数(cof)迅速上升，最后保持在0.8，纯TiO2薄膜在一定的时间里能起到保护作用，能相应得阻止一定程度的磨损。在薄膜被破坏前，最初的cof为0.24，稳定保持了150 s后，急剧上升。从图中可以看出，V掺杂TiO2薄膜具有一定的减摩耐磨性能，但钒的含量的不同，摩擦性能不同。1% V-TiO2和2% V-TiO2薄膜的摩擦性能于TiO2薄膜相类似，随V含量的增加，掺杂TiO2薄膜的摩擦性能有所提高，5% V-TiO2薄膜的减摩性能相对来说最好。经过一定的磨合期之后，薄膜的cof维持在0.38。但随着V的含量增加大到10%，摩擦磨损性能有所降低，稳定的cof保持在0.6，但仍低于未掺杂的TiO2薄膜。
从SEM和XRD中看出，当V含量增加到10%的时候，均匀的表面被破坏，出现了聚合粒子，它不可避免地影响了摩擦学性能。另一方面，薄膜是否亲水，和薄膜的表面能和粘附性都有很大关系。接触角越大，物体的表面能越低，能减小薄膜的黏附性。因此，接触角最高的5% V-TiO2薄膜的摩擦性能最好。
Figure 3. Change of water contact angle for pure and V-doped TiO2 films after storage
图3. 纯TiO2和V-TiO2薄膜储存后接触角的变化
Figure 4. Friction coefficients of pure and V doped TiO2 as a function of sliding time
图4. 纯TiO2和V-TiO2薄膜随滑动时间的摩擦系数
4. 结论
利用溶胶–凝胶法在玻璃表面制备了V掺杂TiO2薄膜，实验中发现，V掺杂的TiO2薄膜具有较好的减摩及耐磨性能，特别是5% V-TiO2薄膜的接触角最大，表面能最低，并且其摩擦学性能最好。
基金项目
本研究工作得到国家自然科学基金(基金号51375249)的资助。