溶剂热法制备LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺晶体及功能化

Synthesis of LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺ Crystals via Solvothermal Method and Functionalization

摘要: 采用溶剂热法，乙醇和乙二醇为混合溶剂，160℃条件下，反应12小时，成功制备了LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺晶体。并用聚丙烯酸(PAA)对材料进行了功能化，红外吸收光谱显示材料表面成功修饰上羧基(-COOH)。以275 nm为激发波长，LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺及COOH-LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺晶体的发射波长均为526 nm，而功能化的LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺荧光强度较低。

Abstract: The LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺ crystals were prepared using solvothermal method, at 160˚C for 12 h in the mixed solvents of ethanol and glycol. The as-prepared LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺ crystals were functionlized with Poly(acrylic acid). IR absorption spectra showed that the carboxyl group (-COOH) is on the surface of LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺ crystals. Under 275 nm excitation, the emission peaks of LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺ and COOH-LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺ crystals locate at 526 nm. Moreover, the fluorescent intensity of the functional LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺ is lower.

1. 引言

稀土发光材料因其稳定的化学和物理性质、窄的发光谱带、低的光漂白、高的量子产率及不易受外界环境影响等特点，使其被广泛应用于光源器件、荧光探针、生物传感材料、癌症诊断等领域[1] [2] 。常见的稀土无机发光材料主要是含有稀土离子的氧化物、硫化物、氟化物、磷酸盐和钒酸盐等。常用的制备方法有共沉淀法 [3] 、溶胶–凝胶法 [4] 、燃烧法 [5] 、水热–溶剂热法 [6] 、高温油相反应法 [7] 等。

功能化稀土发光材料即在稀土发光材料表面修饰上官能团。使得修饰后的稀土发光材料具有生物相容性便于应用于生物、环境检测领域。常用的功能化方法有：Lay-by-Lay (LBL)包裹法 [8] 、配体交换法 [9] 、聚合物包裹法 [10] 、二氧化硅包裹法 [11] 等。Wang [12] 等用溶剂热法成功合成了LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺纳米材料，并利用LBL技术在材料表面修饰上羧基(-COOH)，羧基功能化的材料成功应用在DNA的检测。本文在混合醇溶剂中，用溶剂热法制备出LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺晶体，并用超声包裹法将聚丙烯酸(PAA)修饰在晶体上，合成PAA-LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺功能化材料，不仅增加了材料的亲水性，还使材料带有生物活性官能团(羧基)，便于材料应用在荧光成像、核酸检测、重金属污染检测等领域。

2. 实验

2.1. 试剂与仪器

0.5 mol/L La(NO₃)₃·6H₂O水溶液；0.5 mol/L Tb(NO₃)₃·6H₂O水溶液；0.5 mol/L Ce(NO₃)₃·6H₂O水溶液；HOCH₂CH₂OH (分析纯)；聚丙烯酸(M.W~3000，分析纯) 1.0 mol/L NaF水溶液；实验用水为二次蒸馏水。

CYIYE-QI型移液器(上海求精生化试剂仪器有限公司)；FA2104N型电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)；79-1型磁力加热搅拌器(北京市永光明医疗仪器厂)；pHSJ-5型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；GZX-9146MBE型数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；TGL -16C 型高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂制造)。

2.2. LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺材料的制备

LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺晶体的制备方法：搅拌条件下，在10 mL乙二醇和20.00 mL无水乙醇的混合溶剂中分别加入0.9 mL的La(NO₃)₃·6H₂O溶液、50 μL Tb(NO₃)₃·6H₂O溶液和50 μL Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液。搅拌均匀后，逐滴加入2 mL NaF水溶液，再继续搅拌30 min。然后转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将其放入烘箱，160℃条件下加热12 h。反应结束后，待温度降到室温，倒去反应釜里上清液，釜底的白色固体就是LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺沉淀，将其分散在水中，转速为5500 r/min，离心8 min，同样的方法用蒸馏水洗涤3次，除去残留的溶剂，80℃烘干样品，备用。

2.3. 聚丙烯酸(PAA)对LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺材料的包裹

称取一定量LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺样品，加到20 mL无水乙醇和10 mL蒸馏水混合溶液中，再加入1 mL聚丙烯酸，超声48 h后，得到PAA-LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺功能材料。用去离子水离心清洗三次，离心清洗后的样品超声分散在50 mL去离子水中，备用。

3. 结果与讨论

用XRD-6000型X-射线粉末衍射仪获得样品的XRD，辐射源为Cu，Kα辐射，λ = 1.054060 Å，扫描范围2θ = 20˚~80˚；用LS-55型荧光分光光度计测得样品的发射光谱和激发光谱；用Prestige-21型红外光谱仪(日本Shimadzu公司)测样品的红外吸收光谱。

3.1. LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺纳米晶的XRD表征

图1为制备的LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺晶体的X射线衍射图谱(XRD图)。图可知，谱图的衍射峰分别对应(110)、(111)、(112)、(113)、(212)、(220)、(310)、(320)、(115)、(411)、(403)、(314)等晶面。其衍射峰与标准卡片号为72-1435立方相的LaF₃晶体相符合，无明显杂质峰，说明纯度高、结晶好。

3.2. 红外谱图分析

红外光谱均在Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪上测定(KBr压片)，图2给出了PAA-LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺晶体红外吸收谱图。图中3443 cm⁻¹处吸收峰对应着-COOH基的ν_O-H峰，2958 cm⁻¹为PAA中饱和烷烃-CH₂的特征峰，1726 cm⁻¹处吸收峰是-COOH基中的ν_C=O特征峰，在1571 cm⁻¹和1465 cm⁻¹两峰为-COOH基中ν-_COO的对称和不对称伸缩振动峰，1428 cm⁻¹为ν_C-O特征峰，说明聚丙烯酸中的-COOH与La发生了键合。由此，可以确定聚丙烯酸已成功修饰于LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺晶体外表面上。

3.3. 晶体的荧光性能

图3为晶体的发射光谱。图可知，275 nm为激发波长时，LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺发射峰位于526 nm。275 nm的激发峰是Ce³⁺的 4f -5d的能级跃迁产生的。发射峰位于450~650 nm之间，属于Tb³⁺的⁵D₄-⁷D_J能级跃迁产生的绿色发射。由图还可发现，功能化羧基前后的发射峰的峰位不变，但功能化后的荧光强度有所降低。

Figure 1. X-ray diffraction patterns of crystals

图1. 晶体的XRD图

Figure 2. FTIR spectra of crystals

图2. 晶体的红外谱图

Figure 3. Luminescent spectra of crystals

图3. 荧光光谱

4. 结论

用简单的溶剂热方法制备了LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺晶体，利用超声微乳包裹技术将聚丙烯酸包裹在LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺材料表面，合成出羧基功能化的PAA-LaF₃:Ce³⁺/Tb³⁺材料。荧光材料表面游离的羧基使其在水溶液中具有良好的分散性，同时羧基的存在可以与生物分子上的氨基发生键合，使材料具有生物相容性。因而这类材料是种理想的生物标记材料，有望在生物传感器及生物成像分析领域得到广泛应用。

基金项目

新疆维吾尔自治区高等学校科研计划项目资助(XJEDU2013S40)。