泡沫萃取法处理含铊工业废水的研究

Study on Treatment of Wastewater Containing Thallium with Flota-Extraction

摘要: 本研究利用泡沫萃取法处理含铊工业废水，分离泡沫相和水相，通过火焰原子吸收分光光度法测定水相中铊浓度。采用泡沫萃取法能够有效的去除含铊重金属废水，尤其对基质较复杂，盐基度高废水有良好的去除效果。实验结果表明：当废水与萃取剂体积比125:1和50:1，铊去除率达80%和95%。该方法污染小、效果稳定、操作简便。

Abstract: This study used Flota-extraction to treat Tl-bearing industrial wastewater, separation aqueous phase and foam layer, through flame atomic absorption spectrophotometric method to detect thallium concentration in aqueous phase. Using Foam-Extraction method can effectively remove heavy metal waste water containing thallium, especially for waste water with complex contaminant and a high salinity has good removal effect. By experimental verification, the ratio of wastewater to extractant is 125:1 and 50:1, the removal rate of Tl could reach 80% and 95%. This method has got the characteristics of lower pollution, steady effect and user-friendly control.

1. 引言

铊是一种剧毒的重金属元素，广泛分布在地表环境中，陆地层中铊的平均含量为0.49 mg/L，海洋中的平均含量为0.013 mg/L [1] 。但由于人为开采富铊矿床以及不合理利用，使铊通过水体、土壤等途径迁移和富集，造成铊区域性污染。冶炼矿厂、钢铁厂等需要消耗大量富铊矿产，因而造成大量含铊废水的超标排放，如黔西南地区由于金汞矿资源开发利用造成环境铊污染 [2] 。目前常用的处理方法是使用铁盐、矿渣和氧化剂等将一价铊氧化为三价铊，投加石灰或者液碱，使铊和其它重金属一同沉降 [3] [4] 。在工业应用中，常规混凝沉降法需要大量消耗氧化剂、底泥多、污水废渣难以回收利用等缺点，而其它报导的处理方法难以适应大规模的工业废水处理量。Sebba [5] 于1959年首次提出利用离子萃取技术从稀水溶液中回收和除去金属离子 [6] ，其萃取分离过程一般具有效率高、能耗低的特点 [7] 。近年来，泡沫萃取作为处理含低浓度重金属离子废水的引起人们的关注。本研究利用泡沫萃取法处理含铊重金属废水，是一种高效、简便的方法，受废水基质影响小，对铊有良好的去除效果。

2. 实验部分

2.1. 仪器和试验试剂

TAS-990火焰原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，SB-5200DTS双频超声波清洗机，BT124S电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)。其它常规玻璃仪器。

硝酸亚铊，优级纯(上海化学试剂采购供应试剂厂)。用1% (体积分数) HNO₃配置成100 mg∙L⁻¹铊储备液。实验中所用试剂均为优级纯，水为超纯水。实验所用玻璃仪器均用2%稀硝酸浸泡12 h，并超声清洗30 min后使用。

废水样品采自广东省某炼钢厂脱硫废水，模拟废水为稀硝酸介质下的硝酸亚铊纯溶液。

2.2. 泡沫萃取的作用原理

本次实验所用的泡沫萃取剂是主要活性基团为R-S异极性分子，结构用符号“”表示，前端表示非极性基，疏水性；后圆端表示极性，易溶于水。该萃取剂因其高分子特性兼有捕捉剂和起泡剂的作用效果。泡沫萃取的作用原理如图1所示：该反应发生在气、液的相界面，当萃取剂与含铊废水在界面接触后，通过起泡充分接触，含S的极性基与Tl⁺发生反应形成絮状大分子(即絮粒)，而R作为非极性基即疏水基在界面定向排列，形成了比重小于水的浮体，在起泡的过程中附着在气泡上，通过气泡和絮状大分子的碰撞粘附、网补和共聚作用 [8] 以及浮力作用上浮至水面，达到分离固、液的目的。

2.3. 试验方法

2.3.1. 标准曲线的测定

分析参数：火焰原子吸收分光光度计，Tl空心阴极灯及其必要的附件。Tl波长：276.8 nm，光谱带宽：0.4 nm，工作灯电流：3.0 mA。燃气流量：1500 mL/min。

标准溶液的配置：用移液管分别量取1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的铊标准储备液于6个100 ml容量瓶，用1%的稀硝酸定容至刻度，摇匀。用火焰原子吸收分光光度计测定溶液吸光度值，绘制标准曲线。在此工作参数下和测定样品得出的相关系数为0.9995，说明该工作曲线有良好的相关性。

2.3.2. 泡沫萃取剂处理模拟含铊废水的用量比

本研究模拟工业浮选柱的工作原理，以分液漏斗代替浮选柱，采用静态浮选的方式，初步研究浮选剂对含铊废水的处理效果。用储备液配置4 mg/L的Tl标准溶液(稀硝酸介质)作为模拟含铊模拟废水备用。准备6支60 ml分液漏斗，各加入10 ml 4 mg/L的Tl模拟废水，分别滴加0.05 ml、0.1 ml、0.2 ml、0.3 ml、0.4 ml、0.5 ml泡沫萃取剂，摇振直至泡沫不在增加，静置30 min。取下层清液测铊浓度，用Tl去除率评价萃取效果。

2.3.3. 泡沫萃取剂与废水的用量比

为使泡沫萃取剂能广泛应用，本实验采用小样与中样的对比试验，所用水样均为某钢铁厂废水。第1组分别取10 ml废水约含铊4 mg/L于5支60 ml分液漏斗，分别加入0.05 ml、0.1 ml、0.2 ml、0.3 ml、0.4 ml泡沫萃取剂，充分摇振5~8 min，观察到分液漏斗内起泡充分，摇振直至泡沫不在增加，静置30 min，取下层清液测铊浓度。第2组取500 ml约含铊4 mg/L废水至1000 ml分液漏斗中，依次分开加入0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75、2.00、2.50、2.75、3.25、3.75、4.25、4.75、5.00 ml，每次加样后需摇振萃取5~8 min，摇振直至泡沫不在增加，静置30 min，检测下层液中铊浓度，去除率评价萃取效果。

将这2组试验处理后的样品静置24 h，72 h，分别测铊浓度，以观测泡沫萃取法的稳定性。

2.3.4. 萃取时间对铊去除率的影响

取约含铊4 mg/L废水30 ml，按照实验2.3.1中确定的最佳用量比10:1加入泡沫萃取剂。记录萃取时间10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、90 min时铊去除率。

2.3.5. 氧化剂、酸碱度对萃取效率的影响

工业废水处理常用的酸碱试剂以及双氧水对泡沫萃取剂的影响。现做以下试验：取4支60 ml分液

Figure 1. The principle of flota-extraction

图1. 泡沫萃取的作用原理

漏斗，各加入30 ml钢铁厂废水，并滴加1 ml泡沫萃取剂，按以下4种条件：3 ml 30% H₂O₂、氢氧化钠调pH = 8.5、碳酸钠调pH = 8.5、1:1稀硝酸调pH = 3.0，依次加入上述反应液中，摇振直至泡沫不在增加，静置30 min，测定不同条件下的铊浓度。

3. 结果和讨论

本研究利用萃取前后废水中的Tl含量来评价分离效果的优劣。Tl去除率(也可用回收率)定义如下：

(1)

公式(1)中，C为Tl在废水中的初始浓度，C₀为Tl在处理后废水中的浓度。

从分析化学角度来讲，本研究属于沉淀吸附分离。泡沫萃取剂包括起泡剂和捕捉剂。在处理废水的过程中加入泡沫萃取剂，使溶液成为由沉淀–泡沫萃取剂–空气组成的体系，达到吸附分离的目的 [9] 。

3.1. 泡沫萃取剂与模拟废水的用量比

由表1看出：以4 mg/L含铊模拟废水为研究对象，按一定体积比加入泡沫萃取剂后，模拟铊废水与泡沫萃取剂体积比为50:1时，铊去除率可达到86.7%，且用量比越大，铊去除效果越明显。说明该萃取剂对铊具有一定的效果。因泡沫萃取剂为含S有机沉淀剂，所以只针对含铊(I)废水进行研究。当用量比大于50:1，处理效果没有显著性增加，铊去除率仅增加3.3%，考虑实际效益、经济成本等因素，本实验中泡沫萃取剂与废水的最佳用量比为50:1。

3.2. 泡沫萃取剂处理含铊废水的最佳用量比

对比图2和图3可知：第1组试验中，当泡沫萃取剂用量为0.15 ml时，铊去除率可达80%，继续加入，铊去除率可达94%，并趋于稳定。第2组试验中，当泡沫萃取剂用量为4 ml时，铊去除率也达到80%。当铊达到最大去除率时，小样和中样废液：萃取剂的最佳萃取比分别为50:1和125:1。当处理废水量较大时，可按照废水与萃取剂体积比125:1，此时铊去除率达80%，增大萃取剂用量可以提高铊去除率至95%，但萃取剂用量较多，铊去除率不呈线性增长关系。将1组和2组的处理液静置24 h，72 h，铊浓度不回升，说明该萃取剂处理效果稳定。对于突发性铊污染事件，泡沫萃取剂与废水用量比为125:1时，可基本控制污染扩散，这对以后铊污染治理具有实际应用的价值。

3.3. 萃取时间对泡沫萃取剂的影响

本试验水样为某钢铁厂废水。根据试验2.3.2.中研究结果，当泡沫萃取剂与模拟废水的用量比为10:1时，铊的去除率达到最大，即90.3%。以此为最佳实验条件，准备若干组30 ml废水，研究时间对铊去除效果的影响。结果如图4所示：反应刚开始10~30 min内，铊的去除率迅速增加，而30~60 min内铊去除率达到80%~90%，大于60 min后铊浓度降到最低且不再增加。这说明在处理废水过程中，萃取时间在30~40 min为最佳条件。

3.4. 泡沫萃取剂的干扰因素

工业废水的污染物复杂，单一处理方法不能有效地一次性根本解决废水污染。针对含铊工业废水，加入泡沫萃取剂是一种较好的方法，通过以下试验结果显示，可与其它的废水处理方法联合使用。如表2所示：当废水中加入双氧水，部分一价铊氧化成三价，铊去除下降，表明该萃取剂只与一价铊作用，pH = 8.5，NaOH和Na₂CO₃等常用的碱液不显著影响处理效果。若废液在酸性/氧化的条件下，铊去除率降低，说明H⁺/H₂O₂存在时，铊(Ⅲ)含量增加，降低了S²⁻反应进程。一般情况下，泡沫萃取是在可动的

Table 1. Ratio of foam-extraction agent to Tl-simulation wastewater

表1. 泡沫萃取剂与模拟废水的用量比

Figure 2. Removal efficiency of Tl of the group 1

图2. 第1组试验的铊去除率

Figure 3. Removal efficiency of Tl of the group 1

图3. 第1组试验的铊去除率

Figure 4. Effect of time on removal efficiency of Tl

图4. 萃取时间对铊去除率的影响

Table 2. System resulting data of standard experiment influence factors

表2. 标准试验系统结果数据

液/气界面上进行的 [9] ，铊进入泡沫相，鼓风分离泡沫相，干燥后得到含铊沉淀物，达到铊的回收和利用的目的。

4. 结论

1) 泡沫萃取法处理含铊废水，可以取得良好的处理效果，受水体盐度干扰小，工艺简单，操作方便的优点。泡沫萃取法可以弥补常规化学氧化混凝法处理深度不够的缺陷，对于稀有贵金属的处理和回收利用是很好的选择。

2) 含铊废水的处理一直也是水污染控制的目标之一，如何在处理铊污染时做好资源的回收利用也是要考虑的因素。泡沫萃取是一个研究方向，但这种技术在理论和实践中存在的问题还需更多研究。

基金项目

国家自然科学基金(NO. 41273100，NO. 41373118)。