Tb³⁺/Eu³⁺共掺杂的CaMoO₄荧光粉在防伪技术领域的应用

The Application of Tb³⁺/Eu³⁺ Codoped CaMoO₄ Phosphors in the Field of Anti-Counterfeiting Technology

摘要: 本文采用化学共沉淀的方法合成了Tb³⁺/Eu³⁺共掺杂的CaMoO₄荧光粉。通过X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对样品的晶体结构和形貌进行了表征，测量了各样品的发射光谱和激发光谱，通过光谱发现Tb³⁺到Eu³⁺存在着能量传递，计算了各样品分别在274 nm、394.5 nm和486 nm激发下的色坐标，通过计算和比较色坐标的标准差，发现当Tb³⁺掺杂浓度为5%，Eu³⁺掺杂浓度为0.5%时样品色坐标的标准差最大，说明此掺杂浓度下的荧光粉的颜色随激发波长变化最明显，表明此掺杂浓度下的荧光粉可能应用于防伪技术领域。

Abstract: Series of CaMoO₄: Tb³⁺, Eu³⁺ phosphors were prepared by the method of precipitation. The structure and morphology of the phosphors were characterized by the X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The photoluminescence properties of the prepared products were researched, find the energy can transfer from Tb³⁺ to Eu³⁺. Calculated the color coordinates of the phosphors under the excitation of 274 nm, 394.5 nm and 486 nm, by calculating and comparing the standard deviation of the color coordinates, when the concentration is 5% Tb³⁺, 0.5% Eu³⁺, the standard deviation of the color coordinates is the maximum. Illustrating the doping concentrations of phosphor color change with excitation wavelength is the most obvious. It is indicated that the fluorescent powder may be used in the field of anti-counterfeiting technology.

1. 引言

在近几十年，稀土离子在固体中的发光引起了人们的广泛关注。由于稀土离子拥有特殊的电子结构，其4f轨道具有丰富的能级结构，因此稀土离子拥有丰富的发射光谱 [1] - [4] 。近年来，稀土多色发光材料在显示、照明、激光和光电设备领域引起广泛的关注 [5] [6] 。钼酸盐材料具有良好的光学、电磁性能和化学稳定性，在显示、照明、光学通讯和化学催化等领域都有广泛的应用，因此，以钼酸盐为基质制备荧光粉成为很多研究者的研究重点。由于钼酸根的极化作用，在Eu³⁺掺杂的CaMoO₄荧光粉中，在近紫外区和蓝光区有较强的Eu³⁺4f-4f跃迁吸收 [7] [8] ，Eu³⁺掺杂的CaMoO₄荧光粉通常被认为是优良的红色荧光粉。Tb³⁺是一种可以被有效激发并且发出绿光的稀土离子。防伪材料的应用引起了广泛的关注，防伪纸张及其防伪技术在各种证件、票据、外观包装以及军事、公安、国防等相关行业有广泛的用途 [9] ，由于LED激光器和CCD器件的集成化和小型化，小型光谱仪应用于防伪技术领域将大大增强防伪技术的可靠性。通过改变Tb³⁺和Eu³⁺在CaMoO₄中的掺杂比例，可以实现Eu³⁺/Tb³⁺共掺杂的CaMoO₄荧光粉发光颜色从绿色到红色的转变，可以通过荧光粉在不同的激发波长下发光颜色的不同来辨别材料的真伪，也可以分批次把不同掺杂浓度的Eu³⁺/Tb³⁺共掺杂的CaMoO₄荧光粉加入防伪材料中，观测样品发光的色坐标并与标准色坐标进行比对，从而达到防伪的目的。因此Eu³⁺/Tb³⁺共掺杂的CaMoO₄荧光粉有潜力应用于防伪技术领域[10] 。

本文采用化学共沉淀的方法制备了Tb³⁺/Eu³⁺共掺杂的CaMoO₄荧光粉，对样品的晶体结构和形貌分别用X射线衍射仪以及场发射扫描电镜进行了表征。测量了样品的发射光谱和激发光谱，计算了色坐标，通过对不同激发波长下色坐标值的标准差进行比较，找出适用于防伪技术领域的Tb³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度。

2. 实验

共沉淀法具有操作简单、经济、沉淀产物粒径小、形貌规则、掺杂均匀等优点，被广泛应用于金属氧化物粉末和陶瓷材料的制备。具体实验流程如下：首先，将Tb(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃和Ca(NO₃)₃按所需要的比例(阳离子总量为0.005 mol)溶于20 ml去离子水中，用浓硝酸调节PH值到2左右。将一定量的Na₂MoO₄溶于50 ml去离子水，并用氨水调节溶液PH值至10左右。将掺有稀土离子的溶液缓慢的滴入Na₂MoO₄溶液中，同时用电磁搅拌器进行搅拌，此时会产生白色沉淀。待所有含有稀土离子的溶液全部滴入到Na₂MoO₄溶液中后，继续搅拌30 min，直至反应完全。然后将溶液进行离心洗涤，把沉淀物放入干燥箱，在80℃下干燥3 h。最后将沉淀物在800℃下烧结1 h即可获得Tb³⁺/Eu³⁺共掺杂的CaMoO₄荧光粉。掺杂浓度为5% Tb³⁺，x% Eu³⁺(x = 0.5, 1, 5, 10)。

实验所用的化学试剂均为分析纯。实验中的XRD (X射线衍射)谱是由日本理学公司D/max-2600/pc型X射线衍射仪测得。扫描电镜照片是由日本日立公司S-4800扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄。激发光谱和发射光谱是由英国爱丁堡公司的LFS920荧光光谱仪测得。

3. 结果与讨论

3.1. 样品的晶体结构和形貌特征

图1为Tb³⁺/Eu³⁺共掺杂的CaMoO₄荧光粉的XRD谱，掺杂浓度分别为5% Tb³⁺，x% Eu³⁺(x = 0.5, 1, 5, 10)。从图中可以看出我们制备的荧光粉的晶格为体心四方相的白钨矿结构，与JCPDS card #85-1267相一致，未发现任何杂峰，表明我们制备的样品是纯相的。图2(a)和(b)为Tb³⁺掺杂浓度为5%，Eu³⁺掺杂浓度为0.5%的CaMoO₄荧光粉不同放大倍率的扫描电镜照片，可以看出粒子分布均匀，粒径约为1 μm。

Figure 1. XRD patterns of the prepared products for CaMoO₄: 5% Tb³⁺, x% Eu³⁺ (x = 0.5, 1, 5, 10)

图1. 掺杂浓度为5% Tb³⁺，x% Eu³⁺ (x = 0.5, 1, 5, 10)的CaMoO₄荧光粉的XRD图

(a) (b)

Figure 2. Shows the different magnification SEM images of the CaMoO₄ phosphors with the concentration is 5% Tb³⁺, 0.5% Eu³⁺

图2. (a)和(b)为Tb³⁺掺杂浓度为5%，Eu³⁺掺杂浓度为0.5%的CaMoO₄荧光粉不同放大倍率的扫描电镜照片

3.2. 样品的光致发光性质

图3为Tb³⁺掺杂浓度为5%，Eu³⁺掺杂浓度为0.5%的CaMoO₄荧光粉样品的的激发光谱。曲线(a)所对应的监测波长为545.5 nm，200~340 nm的宽带部分源于电荷迁移带O²⁻–Mo⁶⁺和Tb³⁺ 4f -5d跃迁叠加而成的。在486 nm处有一个较强吸收对应的是Tb³⁺: ⁷F ₆ → ⁵D₄的跃迁。曲线(c)对应样品掺杂浓度为5% Tb³⁺，0.5% Eu³⁺，监测波长为616 nm。O²⁻–Eu³⁺和O²⁻–Mo⁶⁺电荷迁移带的叠加组成了200~340 nm 的宽带部分。谱线各位置所对应的跃迁分别为：362 nm (Eu^{3+ 7}F ₀ → ⁵D₄), 381 nm (Eu^{3+ 7}F ₀ → ⁵L ₇), 395 nm (Eu^{3+ 7}F ₀ → ⁵L ₆), 416 nm (Eu^{3+ 7}F ₀ → ⁵D₃), 465 nm (Eu^{3+ 7}F ₀ → ⁵D₂)，和486 nm(Tb^{3+ 7}F ₆ → ⁵D₄)。比较曲线(b)与曲线(a)，当我们监测616 nm Eu³⁺的发光时，既有Eu³⁺的吸收，也有Tb³⁺的吸收；而当我们监测545.5 nm Tb³⁺的发光时，只有Tb³⁺的吸收，表明Tb³⁺向Eu³⁺能量传递有效，Eu³⁺向Tb³⁺能量传递无效。

图4为掺杂浓度为5% Tb³⁺, x% Eu³⁺ (x = 0.5, 1, 5, 10)的CaMoO₄荧光粉的发射光谱，激发波长为274 nm。随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，在545.5 nm处Tb³⁺(⁵D₄ → ⁷F₅)的发光逐渐减弱，而在616 nm处Eu³⁺ (⁵D₀ → ⁷F₂)的发光在显著增强，进一步说明Tb³⁺到Eu³⁺存在着能量传递。从图3中可以发现274 nm位于Eu³⁺和Tb³⁺的宽带吸收，所以274 nm可以直接激发Eu³⁺和Tb³⁺，Eu³⁺的发光来自于274 nm的激发和Tb³⁺的能量传递，所以其发光强度会随Eu³⁺掺杂浓度的增加而显著增强。

图5是掺杂浓度为5% Tb³⁺, x% Eu³⁺(x = 0.5, 1, 5, 10)的CaMoO₄荧光粉的发射光谱，激发波长为394.5 nm。394.5 nm是Eu³⁺的特征激发波长，从图中可以明显看出在616 nm处Eu³⁺(⁵D₀ → ⁷F₂)的发光，随着Eu³⁺掺杂浓度的增加其发光强度也在增强，而未发现Tb³⁺(⁵D₄ → ⁷F₅)在545.5 nm处的发光，说明Eu³⁺到Tb³⁺的反向能量传递不明显。

图6是掺杂浓度为5% Tb³⁺, x% Eu³⁺(x = 0.5, 1, 5, 10)的CaMoO₄荧光粉的发射光谱，激发波长为486 nm。486 nm是Tb³⁺的特征激发，从图中可以明显看出随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，在545.5 nm处Tb³⁺(⁵D₄ → ⁷F₅)的发光在减弱，在616 nm处Eu³⁺(⁵D₀ → ⁷F₂)的发光在增强，这是由于随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，在样品中会存在更多的受体，所以供体Tb³⁺的发光在减弱，受体Eu³⁺的发光在增强。

Figure 3. The excitation spectra of (a) CaMoO₄: 5% Tb³⁺, 0.5% Eu³⁺ (λ_em = 545.5 nm) and (b) CaMoO₄: 5% Tb³⁺, 0.5% Eu³⁺ (λ_em = 616 nm)

图3. 曲线(a)是掺杂浓度为5% Tb³⁺，0.5% Eu³⁺的CaMoO₄荧光粉(λ_em = 545.5 nm);曲线(b)是掺杂浓度为5% Tb³⁺，0.5% Eu³⁺的CaMoO₄荧光粉(λ_em = 616 nm)

Figure 4. The emission spectra of CaMoO₄: 5% Tb³⁺, x% Eu³⁺ phosphors (x = 0.5, 1, 5, 10) under 274 nm excitation

图4. 掺杂浓度为5% Tb³⁺，x% Eu³⁺ (x = 0.5, 1, 5, 10)的CaMoO₄荧光粉的发射光谱，激发波长为274 nm

Figure 5. The emission spectra of CaMoO₄: 5% Tb³⁺, x% Eu³⁺ phosphors (x = 0.5, 1, 5, 10) under 394.5 nm excitation

图5. 掺杂浓度为5% Tb³⁺，x% Eu³⁺ (x = 0.5, 1, 5, 10)的CaMoO₄荧光粉的发射光谱，激发波长为394.5 nm

3.3. 样品的色坐标

利用图4~6的发射光谱，计算了CaMoO₄荧光粉的色坐标。表1列出了掺杂浓度分别为5% Tb³⁺，x% Eu³⁺(x = 0.5, 1, 5, 10)的CaMoO₄荧光粉分别在274 nm，394.5 nm和486 nm激发下的色坐标，并计算了对应色坐标x值和y值的标准差，比较发现当掺杂浓度为5% Tb³⁺, 0.5% Eu³⁺时，色坐标的标准差最大，其发光颜色随着激发波长变化明显，所以掺杂此浓度的荧光粉最适用于防伪技术领域。

图7为掺杂浓度为5% Tb³⁺，0.5% Eu³⁺的CaMoO₄荧光粉分别在274 nm，394.5 nm和486 nm激发下色坐标图，274 nm激发下的CaMoO₄荧光粉发黄色光，394.5 nm激发下的CaMoO₄荧光粉发红色光，486 nm激发下的CaMoO₄荧光粉发黄绿色的光，从图中可以明显区分不同激发波长下样品的发光颜色，从而

Figure 6. The emission spectra of CaMoO₄: 5% Tb³⁺, x% Eu³⁺ phosphors (x = 0.5, 1, 5, 10) under 486 nm excitation

图6. 掺杂浓度为5% Tb³⁺，x% Eu³⁺ (x = 0.5, 1, 5, 10) 的CaMoO₄荧光粉的发射光谱，激发波长为486 nm

Figure 7. CIE chromaticity coordinates of CaMoO₄: 5% Tb³⁺, 0.5% Eu³⁺ phosphors, the excitation wavelength is 274 nm, 394.5 nm and 486 nm

图7. 掺杂浓度为5% Tb³⁺，0.5% Eu³⁺的CaMoO₄荧光粉分别在274 nm，394.5 nm和486 nm激发下色坐标图

Table 1. CIE chromaticity coordinates of CaMoO4: 5% Tb3+, x% Eu3+ (x = 0.5, 1, 5, 10) phosphors, the excitation wavelength is 274 nm, 394.5 nm and 486 nm.

表1. 掺杂浓度为5% Tb³⁺，x% Eu³⁺ (x = 0.5, 1, 5, 10)的CaMoO₄荧光粉分别在274 nm，394.5 nm和486 nm激发下的色坐标

很容易达到鉴别防伪材料的目的。另外，由于不同掺杂浓度样品的发光色坐标有所不同，也可以在不同时间段内使用不同掺杂浓度的Tb³⁺/Eu³⁺的荧光粉防伪材料，实现产品防伪特征的更新，这样一方面可以实现生产日期的防伪标定；另一方面可以大大提高防伪的可靠性，增加防伪技术的破解难度。

4. 结论

本文用化学共沉淀的方法合成了Tb³⁺/Eu³⁺共掺杂的CaMoO₄荧光粉，通过X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对样品的晶体结构和形貌进行了表征，测量了各样品的发射光谱和激发光谱，通过光谱的分析证明Tb³⁺到Eu³⁺存在能量传递。发现荧光粉在不同激发波长下发光颜色有明显的不同，274 nm激发下的CaMoO₄荧光粉发黄色光，394.5 nm激发下的CaMoO₄荧光粉发红色光，486 nm激发下的CaMoO₄荧光粉发黄绿色的光。一方面可以通过不同激发波长激发下荧光粉发光颜色明显不同达到防伪的目的，另一方面可以在不同的时间段生产的产品加入不同掺杂浓度的Tb³⁺和Eu³⁺，实现防伪的特征更新，大大提高防伪材料的可靠性。计算了各样品分别在274 nm、394.5 nm和486 nm激发下的色坐标，通过计算比较色坐标的标准差，发现当Tb³⁺掺杂浓度为5%，Eu³⁺掺杂浓度为0.5%时样品色坐标的标准差最大，说明此掺杂浓度下的荧光粉的颜色随激发波长变化最明显，表明此掺杂浓度下的荧光粉可能应用于防伪技术领域。