NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺荧光粉的水热合成及发光性质研究

Hydrothermal Synthesis and Luminescent Properties of Spindle-Like NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺ Phosphors

摘要: 采用水热法合成了NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺荧光粉。利用X射线衍射(XRD)对样品进行了测试，所制样品的衍射峰与标准卡片PDF#25-08282一致。样品的发光性质通过激发光谱和发射光谱进行了表征。证实了从Tb³⁺到Eu³⁺有能量传递的存在。

Abstract: Tb³⁺, Eu³⁺ codoped NaGd(MoO₄)₂ phosphors were prepared by the method of hydrothermal pro- cess. The structure of the phosphors was characterized by the X-ray diffraction (XRD), which was corresponded to JCPDS card with # 25-0828. The photoluminescence properties of the prepared products were characterized by the excitation and emission spectra. The energy transfer from Tb³⁺ to Eu³⁺ in NaGd(MoO4)2 phosphors was confirmed.

1. 引言

近年来，更多的稀土(RE)离子掺杂的发光材料被应用于开发新的光学设备，如固态激光器、光纤、放大器、显示、照明和生物传感器等 [1] [2] 。白光LED由于体积小、能耗少、寿命长、无污染的优点，已成为一种新型的固态照明，被业内人士誉为第四代照明光源而备受瞩目 [3] - [6] 。传统的白光LED是基于蓝色芯片结合YAG: Ce荧光粉的黄光发射，但是由于市面上的红色荧光粉缺少红光成分，导致白光LED显色指数偏低，为了改变这种现象必须增加红色光源。因此，寻找一种稳定性高、能够有效吸收近紫外光或蓝光的红色荧光粉受到了人们越来越多的关注。钼酸盐材料具有良好的光学性质和化学稳定性，并且钼酸盐和钨酸盐材料中Eu³⁺的较强的 4f -4f 跃迁吸收主要位于近紫外区和蓝光区，并可将吸收的蓝光和近紫外光的能量有效转化为红光发射 [7] - [10] 。Tb³⁺掺杂的钼酸盐可以有效地发射绿光，所以Eu³⁺, Tb³⁺共掺的钼酸盐有希望成为一种黄色荧光粉。众所周知，许多有机添加剂可以修饰晶体表面，大量文献报道了在化学合成中柠檬酸钠试剂可以有效地控制样品的形貌 [11] - [13] 。

基于以上的原因本文采用水热法在柠檬酸钠水溶液中合成了Eu³⁺, Tb³⁺ 共掺的NaGd(MoO₄)₂荧光粉，并用X射线衍射仪对样品的结构进行了表征，测量了样品的发射光谱和激发光谱，确定了样品的能量传递类型。

2. 实验

钼酸盐粉体材料的合成方法包括固相法、溶胶凝胶法、微乳液以及水热-溶剂热合成法等，其中水热法可对样品粒径和形貌实现较好的控制，易于获得具有良好结晶性的纳米粒子。水热法合成纺锤状NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺粒子的具体实验步骤如下：首先，在磁力搅拌下将5 mmol的Na₃Cit溶于50 mL去离子水中；其次将5 mmol Re(NO₃)₃·6H₂O (Re = Gd + Eu+ Td) 溶于10 ml去离子水中，加入至上述的Na₃Cit溶液中形成悬浊液并标记为溶液I；再次，将10 mL 1 mol/L的Na₂MoO₄∙2H₂O水溶液缓慢加入至溶液I中，此时白色沉淀立即溶解并形成了透明的胶体溶液。继续搅拌15 min 后，将所得到的胶体溶液转入一个100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中并将其置于烘箱中于180℃下反应24 h。待反应釜自发冷却至室温后，所得产物经离心、洗涤数遍后置于烘箱中于 80 ℃ 下干燥10 h即可得到白色的NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺粉末。在本实验中共制备了八个样品，掺杂浓度分别为NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, x%Eu³⁺ (x = 0，0.3，0.5，1，3，5，7，10)。

XRD (X射线衍射)图谱由日本理学公司D/max-2600/pc型X射线衍射仪测得，扫描速度为4.0 ˚/min，步长0.02˚，扫描范围2θ = 10˚~70˚。激发光谱和发射光谱由英国爱丁堡公司LFS920荧光光谱仪测得。

3. 结果与讨论

3.1. 样品晶体结构的表征

图1为Tb³⁺浓度为5%，Eu³⁺ 掺杂浓度分别为0%，1%，5%，10%时NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺样品

的XRD图谱。从图中可以看出，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS#25-0828一致，没有观察到杂质衍射峰，说明合成的是纯相样品，为体心四方相的白钨矿结构。从图1中还可以看出，Eu³⁺ 和Tb³⁺的掺杂基本没有改变NaGd(MoO₄)₂样品的衍射峰峰位，这是因为Eu³⁺ 和Tb³⁺的离子半径与同为稀土元素的Gd³⁺ 十分接近，引入Eu³⁺ 和Tb³⁺取代Gd³⁺位置时对NaGd(MoO₄)₂基质晶体结构的破坏很小。

3.2. 样品光致发光性质

图2为NaGd(MoO₄)₂ 样品的激发光谱。图2(a) Tb³⁺浓度为5% 时NaGd(MoO₄)₂ 样品，监测545.5 nm(对应Tb³⁺⁵D₄ → ⁷F ₅跃迁发射)发光时的激发光谱，其中位于200~340 nm 的宽带吸收是由于O²⁻Mo⁶⁺的电荷迁移带和Tb³⁺的 4f -5d跃迁吸收。在486 nm处有一个较强的吸收峰对应于Tb³⁺ 的⁵D₄ → ⁷F₆的特征跃迁吸收。图2(b)是NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, 1%Eu³⁺ 样品在监测545.5 nm 时的激发光谱，与(a)图相似。图2(c)为Eu³⁺和Tb³⁺掺杂浓度分别为1% 和5% 的样品，监测613 nm(对应于Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F₂跃迁发射)发光时的激发光谱，位于200~340 nm 的宽带吸收归因于O²⁻Eu³⁺和O²⁻Mo⁶⁺ 的跃迁。从图中可以看到位于362 nm, 381 nm, 394.5 nm, 416 nm, 465 nm发射峰处分别对应着Eu³⁺ 的 ⁷ F ₀ → ⁵D₄， ⁷ F ₀ → ⁵L₇， ⁷ F ₀ → ⁵L₆， ⁷ F ₀ → ⁵D₃， ⁷ F ₀ → ⁵D₂； 在486 nm出还有一个比较明显的激发峰，与图2(a)比较可以发现其对应的是Tb^{3+ 7}F ₆ → ⁵D₄跃迁吸收。对比图2(b)和(c)可以看出，对于Eu³⁺, Tb³⁺共掺样品，当监测Tb³⁺ 的发光时无法观察到Eu³⁺跃迁吸收对应的激发峰。然而，当监测Eu³⁺的发光时可以在486 nm处观察到Tb³⁺ 的特征吸收对应的激发峰。由此可以得出结论：从Tb³⁺ 到Eu³⁺能量传递是有效的，而从Eu³⁺到Tb³⁺无明显的能量传递行为。

图3为样品在不同激发波长下的发射光谱,其中图3(a)是NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺样品在486 nm波长下的发射光谱；图3(b)是NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, 1%Eu³⁺样品在486 nm波长下的发射光谱；图3(c)为NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺，1%Eu³⁺ 样品在394.5 nm波长下的发射光谱。图3(a)中的发射峰位于545 nm，587 nm，621 nm分别对应于Tb^{3+ 5}D₄→ ⁷F ₅，⁵D₄→ ⁷F ₄，⁵D₄→ ⁷F ₃的跃迁发射。从图3(c)中可以观察到Eu³⁺主要的发射峰位于592 nm，613 nm，655 nm，702 nm分别对应于Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F ₁，⁵D₀ → ⁷F₂，⁵D₀ → ⁷F₃，⁵D₀ → ⁷F₄跃迁发射。从图3(b)中既可以观察到Eu³⁺的⁵D₀ → ⁷F₁，⁵D₀ → ⁷F₂，⁵D₀ → ⁷F₃，⁵D₀ → ⁷F₄跃迁发射

Figure 1. XRD patterns of the prepared products for NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺

图1. NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺,Eu³⁺样品的XRD图谱

Figure 2. The excitation spectra of NaGd(MoO₄)₂: 5% Tb³⁺ (a) and NaGd (MoO₄)₂: 5% Tb³⁺, 1% Eu³⁺ ((b), (c))

图2. (a) NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺，((b), (c)) NaGd(MoO₄)₂: 5% Tb³⁺，1% Eu³⁺样品的激发光谱

Figure 3. The emission spectra of the samples with the excitation wavelength of 486 nm ((a), (b)); 394.5 nm (c); and doped density of (a) 5%Tb³⁺and ((b), (c)) 5% Tb³⁺, 1% Eu³⁺

图3. 激发波长分别为((a), (b)) 486 nm; (c) 394.5 nm掺杂浓度分别为(a) 5% Tb³⁺and((b), (c)) 5% Tb³⁺, 1% Eu³⁺样品的发射光谱

的同时，又能够观察到Tb³⁺特征发射。对比图3(b)和图3(c)可以发现，当用Eu³⁺的特征激发波长(394.5 nm)激发NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺，1% Eu³⁺样品时仅观察到Eu³⁺发射，但当用Tb³⁺的特征激发波长(486 nm)激发相同样品的时候可以同时看到Tb³⁺和Eu³⁺的发射。这进一步证明了从Tb³⁺到Eu³⁺存在有效的能量传递而从Eu³⁺到Tb³⁺无明显的能量传递行为，这与上面对激发光谱的分析讨论所得的结果相一致。图4给出了从Tb³⁺的⁵D₄能级向Eu³⁺的能量传递过程。从Tb³⁺到Eu³⁺的能量传递之所以非常有效，是由于它们的能级分布有很大的重叠部分 [14] 。

图5是激发波长为486 nm时样品NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, x%Eu³⁺(x = 0，0.3，0.5，1，3，5，7，10)的发射光谱。可以看出随着Eu³⁺掺杂浓度的提高，Tb³⁺发射峰强度逐渐降低而Eu³⁺发射峰强度逐渐增大。

Figure 4. A graphical model for the energy transfer from Tb³⁺ to Eu³⁺ in NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺ phosphors

图4. NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺ 样品Tb³⁺ → Eu³⁺能量传递的能级图

Figure 5. Emission spectra of NaGd(MoO₄)₂: 5% Tb³⁺, x%Eu³⁺ phosphors (x = 0 - 10) under 486 nm excitation.

图5. NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, x%Eu³⁺ (x = 0~10)在486 nm下的发射光谱

这说明，随着Eu³⁺浓度的增加，从Tb³⁺到Eu³⁺的能量传递效率不断增加，致使Tb³⁺发光减弱的同时Eu³⁺发光增强。

从以上观察中我们可以得出结论，NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺荧光粉的发光颜色可以通过调节Eu³⁺的掺杂浓度来改变。为了进一步研究Eu³⁺的掺杂浓度对光致发光性质的影响，我们计算了NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, x% Eu³⁺ 样品486 nm激发时发光的色坐标值，具体结果见表1。利用表1中的数据我们绘制了各样品的色坐标图，见图6。从图6中可以看到，随着Eu³⁺的掺杂浓度的提高，样品的发光颜色能从绿色调节到红色。当掺杂浓度为1% Eu³⁺, 5% Tb³⁺时，样品的色坐标值(0.466, 0.524)，接近YAG: Ce黄色荧光粉的色坐标(0.461, 0.525)。NaGd(MoO₄)₂: Tb³⁺, Eu³⁺样品的发光中具备红光和绿光成分所以这种荧光粉可以与蓝光GaN芯片相结合的制成三基色白光LED系统，克服YAG: Ce黄色荧光粉显色性不足的缺点。

Figure 6. CIE chromaticity coordinates of NaGd(MoO₄)₂: 5% Tb³⁺, x% Eu³⁺ (x = 0 - 10)

图6. NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, x%Eu³⁺ (x = 0~10).样品的色坐标图

Table 1. The CIE (Commission International del’Eclairage) chromaticity coordinates of NaGd(MoO4)2: 5%Tb3+, x%Eu3+ (x = 0 - 10)

表1. NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, x%Eu³⁺ (x = 0~10).样品的色坐标值

另外通过调整Eu³⁺的浓度可以实现样品发光颜色从绿到红的连续可调，NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, x%Eu³⁺荧光粉也有潜力应用于光学防伪标识材料。

4. 结语

本文采用水热法成功合成了NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, x%Eu³⁺荧光粉。采用X射线衍射(XRD)对样品的结构进行了表征。通过分析样品的激发谱和发射谱研究了其光致发光性质。在486 nm激发波长下，样品的发射谱中观察到了从Tb³⁺到Eu³⁺有能量传递的过程。随着Eu³⁺的浓度的增加，样品的发射光谱成分随之发生了变化，样品的发光颜色随着Eu³⁺浓度的增加能够从绿色逐渐变为红色。其中NaGd(MoO₄)₂: 1% Eu³⁺，5% Tb³⁺样品的色坐标为(0.466, 0.524)，接近YAG: Ce黄色荧光粉的色坐标值(0.461, 0.525) [15] 。此外，所制备的材料发射光谱中具备红光和绿光成分，所以这种荧光粉可以与蓝光GaN芯片相结合，制成三基色白光LED系统，有可能弥补传统GaN芯片+YAG: Ce 黄色荧光粉白光LED系统显色性不足的缺陷。另外发光色坐标值连续可变的NaGd(MoO₄)₂: 5%Tb³⁺, x%Eu³⁺荧光粉材料在光学防伪标识方面也有较大的应用潜力。