聚乙二醇水热法制备锆酸镧纳米晶

Nanostructured Lanthanum Zirconate Prepared by Polyethylene Glycol Hydrothermal Method

摘要: 文中采用聚乙二醇水热法液相合成的方法，探讨了在较低温度下合成La₂Zr₂O₇纳米晶为主体粉末的工艺，并对已获得的La₂Zr₂O₇粉末进行了结构的表征。结果表明，采用K₂CO₃作为矿化剂，在225˚C进行La₂Zr₂O₇合成反应，并不能一步生成La₂Zr₂O₇纳米晶体，而只能生成LaCO₃(OH)的前驱体，但是当对该前驱体进行二次烧结后，即可以获得以La₂Zr₂O₇为主体的纳米晶，在900˚C~1100˚C条件下烧结的La₂Zr₂O₇晶粒尺寸小于30 nm，即使在1400˚C条件下烧结2 h，La₂Zr₂O₇晶粒尺寸也仅60 nm。

Abstract: Nanostructured lanthanum zirconate powders were successfully prepared by polyethylene glycol hydrothermal method at relatively lower sintering temperature. XRD and SEM were carried out to study the phase structure and grain size of the lanthanum zirconate. It can be concluded that precursor of lanthanum zirconate can be obtained after hydrothermal synthesis at 498 K and nanostructured lanthanum zirconate can be obtained after sintered at high temperature (above 1173 K). The grain size of lanthanum zirconate is about 30 nm after sintered at 1173 K - 1373 K. Meanwhile, the grain size is as small as 60 nm after sintered at 1673 K for 2 h.

1. 引言

热障涂层(TBCs)是指由金属缓冲层或称金属粘结层和陶瓷表面涂层组成的涂层系统。陶瓷层是抵抗高温冲刷、腐蚀和隔热的最重要部分。利用热障涂层来保护金属基底，在航空、航天、航海和大型火力发电等方面都有广泛而重大的应用价值，不仅可以达到提高抗腐蚀进一步提高发动机工作温度的目的，而且可以减少燃油消耗，延长发动机的使用寿命[1] -[5] 。

典型的TBC材料是氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，具有高韧性、高强度、线胀系数大、抗热冲击、耐腐蚀、工艺成熟和价格便宜等优良特性，在燃气轮机方面已经大量使用。但是，YSZ仍存在一些不容忽视的缺点，如在1170℃以上容易发生相变，1200℃以上容易烧结。这些缺点阻碍了未来燃气轮机向高效率、高温度工作发展的需要 [6] [7] 。所以，寻找能替代YSZ在更高温度下使用的陶瓷层材料是当今热障涂层研究的急迫工作。

锆酸镧(La₂Zr₂O₇)陶瓷就是一种新型的高温热障涂层材料，它的熔点是2573K，在熔点以下不发生相变；热导率为1.56 W/(m·k)，低于7YSZ的热导率(2.3 W/(m·k))。LZ具有热稳定性和化学稳定性好等优点，在发动机的热障涂层、固体氧化物电池的电解质、及传感器等领域备受关注 [6] [8] [9] 。而其纳米粉末性质更具有一些优点：1) 烧结温度降低；2) 热膨胀系数相对非纳米提高：3) 断裂韧性提高等 [10] - [13] 。所以采用合适的方法制备纳米锆酸镧成为现在研究工作的热点。

水热法是制备锆酸镧(La₂Zr₂O₇)的一种的重要方法 [14] ，主要有以下几个优点：1) 设备简单，仅需高压釜与加热装置；2) 得到的粉末粒径小，颗粒的团聚程度也较小；3)改变反应条件可以得到不同结晶形态的产物。聚乙二醇具有水溶性好，熔点高(>250℃)，闪点高(272℃)的优点，采用聚乙二醇作为表面活性剂，反应温度高，安全性强，同时由于其存在的立体网状结构，更容易得到纳米La₂Zr₂O₇粉末。

本研究采用聚乙二醇水热法液相合成的方法，探讨了在较低温度下合成纳米为主体的La₂Zr₂O₇粉末的工艺，并对已获得的La₂Zr₂O₇粉末进行了结构的表征。

2. 实验方法

本研究以La(NO₃)₃∙6H₂O(纯度 ＞ 99.9%)、Zr(NO₃)₄∙5H₂O(纯度 ＞ 99.9%)、聚乙二醇、氨水、K₂CO₃为原料。实验时，先分别将La(NO₃)₃和Zr(NO₃)₄溶于去离子水中，配成0.5 mol/L的溶液，在不断搅拌下将两种溶液混合，混合溶液缓慢滴加至稀氨水中并剧烈搅拌得到白色沉淀。将沉淀用去离子水清洗多次，过滤，所得沉淀在去离子水中形成悬浮液，加入不同浓度的K₂CO₃溶液，以及滴加适量聚乙二醇，将混合溶液倒入反应釜中。将混合溶液倒入反应釜中，在225℃下反应66 h，得到LaCO₃(OH)纳米粉末。然后将得到的纳米粉末在高温下烧结，以得到La₂Zr₂O₇纳米晶。以下为实验流程图(图1)。

反应后得到的LaCO₃(OH)粉体在箱式热处理炉中进行高温烧结，烧结温度分别采用900℃，1000℃，1100℃、1200℃和1400℃。纳米晶的物相分析利用德国bruker d8advance型X射线衍射仪(XRD)，采用CuKα靶辐射扫描，扫描范围为15˚~90˚，扫描速度为12˚/min。粉末的形貌观察采用JSM-7000F型扫描电子显微镜。根据XRD的结果，由Scherrer公式：d = kλ/B cosq分析粉末的粒径。其中，d为晶体直径，B为衍射峰半高宽度，λ为X射线波长，q为衍射峰对应的角度，k为比例常数。

3. 实验结果

图2表示了经水热法处理后，反应产物的XRD衍射谱。从图中可以看出，由K₂CO₃和聚乙二醇参与的合成反应，在225℃的较低温度下，并没有直接生成La₂Zr₂O₇。而是仍残余大量的LaCO₃(OH)晶体。同时，从图中很宽的背底还可以判断出，粉末中还存在大量的无定形的化合物。

900℃煅烧后产物的XRD谱见图3所示，从图中可以看出，经 900 ℃ 煅烧后，LaCO₃(OH)已经分解，并与无定形粉末中的ZrO₂反应，生成了以La₂Zr₂O₇为主体的粉末。同时，还可以看出，由于CO₂和H₂O的快速挥发，有部分LaCO₃(OH)转变成为La₂O₃。从图3中还可以看出， 900 ℃ 煅烧并没有使无定形的ZrO₂完全晶化。

图4表示了经1000℃煅烧后产物的XRD谱，从图中可以看出，经1000℃煅烧后，不仅LaCO₃(OH)已经完全分解，与ZrO₂合成反应生成了以La₂Zr₂O₇为主体的粉末，以及部分LaCO₃(OH)转变成为La₂O₃。同时，1000℃煅烧已经使一些无定形的ZrO₂开始晶化。

图5表示了经900˚烧结(a)和1000℃烧结(b)后的扫描电镜照片，可以看出，900℃和1000℃烧结后，La₂Zr₂O₇已形成一些纳米尺度的颗粒，而这些颗粒可以是由一些更小尺度的纳米晶粒所组成。

图6和图7表示了分别经1100℃和1200℃煅烧后产物的XRD谱，从图中可以看出，经1100℃和

Figure 1. Experimental process

图1. 实验工艺流程

Figure 2. XRD patterns of precursor after polyethylene glycol hydrothermal method

图2. 水热法处理后反应产物的XRD谱

Figure 3. XRD patterns of product after sintered at 900˚C for 2 h

图3. 900℃煅烧2 h后产物的XRD谱

Figure 4. XRD patterns of product after sintered at 1000˚C for 2 h

图4. 1000℃煅烧2 h后产物的XRD谱

(a) (b)

Figure 5. SEM images of product after sintered at (a) 900˚C, (b) 1000˚C

图5. 经900℃烧结(a)和1000℃烧结(b)后La₂Za₂O₇的扫描电镜照片

Figure 6. XRD patterns of product after sintered at 1100˚C for 2 h

图6. 1100℃煅烧2 h后产物的XRD谱

Figure 7. XRD patterns of product after sintered at 1200˚C for 2 h

图7. 1200℃煅烧2 h后产物的XRD谱

1200℃煅烧后，整个前驱体粉体的晶化程度越来越完善，而反应生成的La₂Zr₂O₇晶粒尺寸也越来越大(XRD中衍射峰的半高宽越来越窄)。但是，少量的La₂O₃和ZrO₂仍然和La₂Zr₂O₇共存。

图8表示了进一步经1400℃煅烧后产物的XRD谱，从图中可以看出，经1400℃煅烧后，反应产物基本上已成为La₂Zr₂O₇，ZrO₂已完全消失，仅存极少量的La₂O₃和La₂Zr₂O₇共存。而存在少量的富余的La₂O₃ 正是制备La₂Zr₂O₇热喷涂粉末所希望的。

表1表示了在不同温度下La₂O₃、ZrO₂和La₂Zr₂O₇的标准生成自由能。从表中可以看出，La₂Zr₂O₇具有最低的生成自由能，所以，从热力学角度上来看，La₂O₃和ZrO₂合成为La₂Zr₂O₇是必然趋势，特别在高温满足La和Zr离子扩散的动力学条件下，该反应更容易完成。从表中还可以看出，La₂O₃具有比ZrO₂更低的生成自由能，这也就说明了为什么在低温条件下(900℃)LaCO₃(OH)粉体率先形成La₂O₃，而到了较高温度下才形成ZrO₂纳米晶体。

图9表示了不同烧结温度条件下的La₂Zr₂O₇晶粒尺寸。可以看出，随着烧结温度的增加，La₂Zr₂O₇晶粒尺寸是逐渐增加的，特别是在1100℃以上烧结，晶粒有一个迅速增加的过程。在900℃~1100℃条件下烧结的La₂Zr₂O₇晶粒尺寸仅有10~30 nm。即使在1400℃条件下烧结，La₂Zr₂O₇晶粒尺寸也仅60 nm。

Figure 8. XRD patterns of product after sintered at 1673 K for 2 h

图8. 1400℃煅烧2 h后产物的XRD谱

Figure 9. Change of grain size sintered at different temperatures for 2 h

图9. 不同温度下煅烧2 h的晶粒大小变化曲线

Table 1. Standard free energy of La2O3, ZrO2 and La2Zr2O7 in the different temperature (KJ)

表1. 不同温度下La₂O₃、ZrO₂和La₂Zr₂O₇的标准生成自由能(KJ)

4. 结论

1) 在以K₂CO₃作为矿化剂的条件下，较低的温度(225C)水热处理率先得到的产物是LaCO₃(OH）前驱体和一些无定形物体，而不能直接得到La₂Zr₂O₇相。

2) LaCO₃(OH)前驱体经900℃煅烧至1400℃的煅烧，将可以得到以La₂Zr₂O₇为主体，并伴有少量La₂O₃和ZrO₂相的混合体。随着煅烧温度的升高，将发生从LZ + La₂O₃ 到LZ + La₂O₃ + ZrO₂，又LZ + La₂O₃的演变过程。

3) La₂Zr₂O₇相的晶粒尺寸在900℃~1100℃条件下烧结时小于30 nm，即使在1400℃条件下烧结，La₂Zr₂O₇晶粒尺寸也仅60 nm。

NOTES

^*通讯作者。