1. 引言
导电高分子是指经化学或电化学掺杂后可以由绝缘体向导体或半导体转变的含π电子共轭结构的有机高分子的通称。导电聚苯胺由于其优异的性能：合成简便、材料易得、独特的导电机制、环境稳定性好，而成为研究的热点之一。但由于导电聚苯胺后期加工难度大，分子链刚硬，导电率低，而限制了其应用[1] -[3] 。因此，为了提高其导电性能和加工使用性能，对聚苯胺进行复合改性。
聚苯胺复合材料不仅可以充分利用两者性能的优势，改善基体的物理与化学性能，还可以赋予其前所未有的独特性能。芴具有特殊的刚性联苯结构，较高的荧光量子效率，作为电致发光材料的基础材料，在光电材料、生物、医药等众多领域显示出潜在应用价值 [4] - [6] 。导电聚苯胺复合材料结合了聚苯胺和芴的优点，使得复合材料的电性能、热性能、磁性能、电化学性能和催化性能优点显示出广阔的应用前景。
本文以原位聚合制得了导电聚苯胺的核壳结构复合材料以提高有机发光小分子的化学稳定性和改善PANI加工性能，使苯胺(AN)在芴表面聚合形成聚苯胺(PANI)包覆层，对PANI的加工性能进行了改善。制得的导电聚苯胺核壳结构聚合物，并和单一的材料进行对比，发现复合材料的电导率、热稳定性核结晶性相比于性能较差的单一材料都有所提高。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂
苯胺：分析纯，天津市光复精细化工研究所；过硫酸铵：分析纯，莱阳市双双化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，莱阳市双双化工有限公司；盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正丁醇：分析纯，天津市凯信化学工业有限公司。
2.2. 样品制备
2.2.1. 聚苯胺的制备
将0.93 g苯胺与30 ml蒸馏水混合，超声分散30 min，制得AN的均匀分散液。将1.74 g的DBSA和15.2 ml的HCl混合于烧杯中，并加入30 ml去离子水，用电磁搅拌器搅拌30 min，形成DBSA乳液。将乳液与分散液混合，先搅拌30 min，再分散30 min形成均匀的AN-DBSA白色乳液，缓慢滴加10 ml正丁醇，连续搅拌1 h，形成微乳液。将30 ml蒸馏水加入到50 ml烧杯中，然后将2.28 g APS加入烧杯中，搅拌10 min，制备出澄清的过硫酸铵溶液，并缓慢滴加到微乳液中引发单体聚合。在25℃，0.1 MPa下反应12 h后加入无水乙醇破乳、抽滤后于60℃下烘干24 h，仔细研磨后得到墨绿色粉末。
2.2.2. 导电聚苯胺复合材料的制备
先将0.0332 g芴加入到蒸馏水中，加入少量乙醇助其分散均匀，在利用超声分散制得均匀的分散液，此时加入0.93 g苯胺单体，继续超声分散30 min，制得了均匀的分散液。将1.74 g的十二烷基苯磺酸钠和15.2 ml的盐酸混合于烧杯中，并加入30 ml去离子水，用电磁搅拌器搅拌30 min，形成十二烷基苯磺酸乳液(DBSA)。将乳液与分散液混合，先搅拌30 min，再分散30 min形成均匀的AN-DBSA白色乳液，缓慢滴加10 ml正丁醇，连续搅拌1 h，形成微乳液。将过硫酸铵溶液，缓慢滴加到微乳液中引发单体聚合。在25℃，0.1 MPa下反应12 h后加入无水乙醇破乳、抽滤后于60℃下烘干24 h，仔细研磨后得到墨绿色粉末。
2.3. 样品表征
2.3.1. 傅立叶变换红外光谱(FTIR)
取适量的待测物粉末与溴化钾掺合在一起研磨成极细的粉末，均匀分散后用粉末压片机压成薄片即可测试。
2.3.2. X-射线衍射分析(XRD)
X-射线衍射谱可以用来确定所制备的聚苯胺的物相分布和晶体结构。采用Rigaku D/max 2500PC型转靶X射线粉末衍射仪测定，辐射源CuKa线(λ = 0.1542 nm)，扫描范围：2θ = 10˚~80˚，扫描速度：10˚/min。
2.3.3. 热重分析(TGA)
在控温设备中测量待测样品的质量与温度变化关系的技术，是研究材料的热稳定性和组份重要方法。实验仪器采用用TGA/DSC1/1600LF型同步热分析仪(瑞士梅特勒分析仪器厂)，由计算机采集数据并给出，氮气保护气氛，温度范围从50℃~800℃，升温速率为10℃/min。
2.3.4. 扫描电子显微镜(SEM)
扫描电子显微镜可以用来对试验样品的表面形貌进行观察测定，放大倍数可连续调节，有较强的立体感。使用中国科仪集团生产的KYKY-2008B型扫描电子显微镜进行观察测试。
3. 结果讨论
3.1. 导电聚苯胺的形貌分析
图1是芴、聚苯胺、芴/聚苯胺复合材料的扫描电镜图和透射电镜图。图1(e)和图1(c)分别是芴掺杂前后的形貌，从中可以明显的看出差别。通过掺杂前光滑的芴的表面(图1(e))和掺杂后粗糙的表面(图1(c))的对比，表面芴成功的和聚苯胺复合 [7] 。由于芴的掺杂，聚苯胺的形貌也发生了变化(图1(d))。聚苯胺表面成棒状均一的分布。由于芴良好的分散性，在芴的表面附着一定量的聚苯胺形成纤维材料从而增加了导电通道，提高了复合材料的导电性。图1(f)和图1(g)是聚苯胺和导电聚苯胺复合材料的透射电镜图。芴和聚苯胺复合时，在芴的表面存在着大部分的苯胺发生聚合。对导电聚苯胺复合材料透射电镜图观察可知，芴的表面掺杂了聚苯胺。经过前面分析可以推测出二者之间的作用力主要为π-π相互作用和氢键作用，通过这两种将苯胺单体吸附到芴微粒表面，再通过引发剂使其苯胺单体在芴表面聚合，形成核壳结构 [8] 。
3.2. FTIR分析
图2为fluorene、PANI、fluorene/PANI的红外光谱曲线对比图。从图中可以看出，未掺杂的芴的主要特征峰出现在743和786 cm−1 (苯环中C-H的振动吸收峰)，3102 cm−1 (C-H键)。芴/聚苯胺的红外光谱
Figure 2. FTIR spectra of fluorine, PANI, fluorene/PANI
图2. 芴、聚苯胺、芴/聚苯胺的红外光谱图
图中，特征峰出现在1309 cm−1和1512 cm−1分别对应PANI分子结构醌式结构和苯环上的C=C双键的伸缩振动吸收，1160 cm−1处对应苯环上的C-H面内的弯曲变形 [9] 。芴/聚苯胺复材料所对应的峰出现在1156 cm−1、1282 cm−1和1509 cm−1。芴/聚苯胺复合材料的红外光谱图和聚苯胺的红外光谱图的差异是在复合材料的635 cm−1处出现了一个峰，表明芴掺杂到聚苯胺中。此外没有新峰的出现，表明芴和聚苯胺之间并没有生产新的化学键，两者之间的作用力是非共价结合。
3.3. XRD分析
图3为fluorene、fluorene/PANI、PANI的XRD对比谱图。从图3可以看出，聚苯胺出现了三个特征峰，分别是2θ = 15.2˚，20.64˚和25.18˚。在20.64˚和25.18˚的衍射峰，是聚苯胺链在平行方向和垂直方向的周期性排列 [10] 。由此，可以推断出聚苯胺是部分结晶 [11] 。芴的衍射峰主要集中在10˚~30˚：2θ = 9.36˚、18.76˚、20.90˚、21.36˚、26.50˚。芴/聚苯胺复合材料的XRD衍射峰与制备的纯聚苯胺的几乎一样，可以表明没有其它杂质相引入复合材料中 [12] 。复合材料中聚苯胺特征峰的强度比纯的聚苯胺的特征峰要高，说明了复合材料中聚苯胺有着规整的结构。因此，在芴的表面形成了聚苯胺。
3.4. 热重分析
热重分析于20℃/min升温速率，氮气环境下进行，结果如图4。由图4可知，芴的主要降解发生在100℃~240℃，在这个温度下芴的重量下降了97.2%，表明了芴的耐热性较差。DBSA-PANI的重量变化：150℃~240℃温度范围内的热失重由于聚合物中的水分子和挥发性物质的蒸发所造成的；310℃~500℃这一阶段质量明显变化是由于掺杂剂DBSA的的分解；500℃~800℃，聚苯胺主链的裂解造成样品质量的下降 [13] 。从以上数据分析看，芴/聚苯胺复合材料的热稳定性增强是由于聚苯胺中掺杂了芴。在芴和聚苯胺之间的相互作用增强了聚苯胺链的作用。
4. 结论
本文中通过原位聚合方法成功制备了核壳型导电聚苯胺核壳复合材料。核壳型导电聚苯胺核壳结构
Figure 3. XRD partens of a. fluorene b. fluorene/PANI c. PANI
图3. 芴、聚苯胺、芴/聚苯胺复合材料的XRD图谱
Figure 4. Thermograms of fluorene and fluorene/PANI nanocomposite
图4. 芴、芴/聚苯胺复合材料的热重分析图
复合材料的红外光谱中出现了芴和聚苯胺的特征峰。在XRD中，芴和聚苯胺中不存在化学键，由此说明了苯胺和芴之间的结合是通过π-π共轭和氢键。从热重分析中可以看出，掺杂之后的复合材料的热性能有所提高。扫描电镜的图像可以看到复合材料的形貌和芴的形貌非常相似，但是掺杂之后的表面要变得粗糙。因此，制备的复合材料是以芴为核聚苯胺为壳的核壳材料。
基金项目
本研究得到了山东省泰山学者项目的支持(No. tshw20130956)。
*通讯作者。