SnO₂:Nb复合薄膜的制备及光电性能研究

Preparation and Photoelectric Properties of SnO₂:Nb Composite Thin Films

摘要: 采用溶胶–凝胶法制备SnO₂:Nb复合溶胶，使用旋涂法将其镀于普通玻璃片上，经干燥、热处理制得均匀的SnO₂:Nb复合薄膜，其它条件不变，探究不同Nb掺杂量、热处理温度对样品薄膜结构、形貌以及光学、电学性质的影响。采用XRD、XPS、SEM等技术手段对所制得的薄膜进行表征。结果表明：煅烧温度为500℃时，SnO₂:Nb薄膜微粒的结晶度较高，粒径小，膜层分布均匀；用紫外–可见分光光度计和四探针电阻仪对其进行光学、电学性能测试，UV-Vis光谱表明，SnO₂:Nb薄膜在近紫外光区吸光度有明显的增加，但随着Nb⁵⁺掺杂量的增加，薄膜吸光度呈现下降的趋势；电导率测试结果表明：Nb⁵⁺掺杂量为8% (物质的量)时，SnO₂:Nb复合薄膜的导电性最好。

Abstract: By using sol-gel method, SnO₂:Nb gel was prepared, and spin coating method was used to coat on glass substrates, which dried and calcined to obtain a homogeneous SnO₂:Nb composite films. Under the same experimental conditions, the different doping amount of niobium, calcination temperature on the structure and morphology of SnO₂:Nb film were discussed. By using XRD, XPS, SEM and other testing methods, the structure and morphology of SnO₂:Nb composite film were characterized. At 500˚C, the film particle had high crystallization and small size, and the surface of the film was well-distributed. Its optical and electrical properties were tested by the ultraviolet-visi- ble spectrophotometer and four-probe resistivity meter. UV-Vis spectra showed that SnO₂:Nb film absorbance in the near ultraviolet region had increased significantly, but the absorbance showed a downward trend with the increasing amount of Nb⁵⁺ doped; Conductivity analysis showed that Nb⁵⁺ doping amount of 8% (the amount of material), the conductivity of SnO₂:Nb composite films was best.

1. 引言

二氧化锡(SnO₂)作为一种良好的n型半导体材料，在显示器、光学玻璃、太阳能电池以及气敏元件方面有着重要的应用[1] -[3] 。但纯的SnO₂材料导电性较差，所以通过向其掺杂其它元素，来获得集多种元素优点于一身的复合材料薄膜。目前对氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化锡锑(ATO)等氧化物透明导电薄膜的研究较为成熟。掺杂元素进入二氧化锡晶胞，形成替位原子，引起二氧化锡的带隙变化，有助于光生电子和空穴的分离，增强了薄膜的光透过性和导电性能[4] -[6] 。

本文选用与Sn⁴⁺半径相近的Nb⁵⁺进行掺杂，采用溶胶-凝胶法以及旋涂技术制备出SnO₂:Nb复合薄膜，并对其光学、电学性能进行了测试。目前，国内外对SnO₂:Nb薄膜研究较少，2013年李明超等[7] 制备出晶粒分布均匀的SnO₂:Sb透明导电薄膜，并对其表面形态进行了研究。2013年Brion Bob等[8] 制备出粒径为2~4 nm的SnO₂薄膜，该薄膜光学性能良好，可用于太阳能电池等方面。2015年殷馨等[9] 制备出锑掺杂氧化锡纳米粉体，对不同工艺条件下制备出的粉体结构与形貌进行分析。掺杂元素Nb的氧化物颜色比Sb氧化物颜色浅，所以更有助于获得透光度高复合薄膜，使得本文研究具有一定的新颖性。

2. 实验部分

2.1. 主要试剂与仪器

本实验中应用到的主要实验试剂见表1，实验过程中使用的主要仪器见表2。

2.2. 实验方法

称取一定量的氯化亚锡置于烧杯中，加入适量的无水乙醇，在80℃的恒温水浴下制得SnO₂溶胶，分别向其中加入物质的量分数为5%、6%、8%、10%的Nb溶胶，将混合后的溶胶磁力搅拌4 h，最终得到浅黄色的SnO₂:Nb溶胶。保鲜膜密封后，放入真空干燥箱静置陈化24 h，得到浅黄色透明SnO₂:Nb凝胶。

采用匀胶机，在低转速下将湿凝胶滴加在预处理后的玻璃基片上，高转速下得到湿的凝胶膜，将膜

Table 1. Experimental reagents

表1. 实验主要试剂

Table 2. Experimental instruments

表2. 实验主要仪器

片放入真空干燥箱，烘干30 min，放入马弗炉中分别以200℃、300℃、400℃、500℃煅烧2 h，制得SnO₂:Nb复合薄膜。

2.3. 样品表征

采用日本SmartLab智能X射线衍射仪分析样品结构，辐射源为Cu靶，工作条件为40 Kv，30 mA；日本JSM-6701F型扫描电子显微镜观察复合薄膜的表面形貌；英国VG公司的ESCALAB-250型X射线光谱仪对薄膜样品的掺杂元素含量、掺杂元素价态进行测定。

采用日本UV-2600紫外–可见分光光度计测定薄膜的紫外光吸收率，其光波范围是200~900 nm。RTS-9型双电测四探针测试仪测定薄膜的电阻。

3. 结果与讨论

3.1. XRD分析

图1是在不同热处理温度下SnO₂薄膜样品的XRD谱图。从图中可以看出：200℃煅烧后，无特征峰出现，样品成无定型态。煅烧温度升高后(110)、(101)、(200)、(211)四个晶面出现明显的衍射峰，且强度越来越大。400℃煅烧后，(110)、(101)两晶面的衍射峰较宽，这种衍射峰宽化现象是由于晶体颗粒界面上的原子排列较为无序，存在着大量的氧空位和晶格缺陷。提高温度至500℃，得到了锋型尖锐，峰值较高的SnO₂薄膜。衍射图谱与SnO₂的标准卡片(PDF#41-1445)的主要谱线基本一致，表明生成了四方金红石型SnO₂多晶结构薄膜。由此可见，煅烧温度越高，越有利于晶粒的生长。

图2是热处理温度为500℃，Nb⁵⁺掺杂量分别为0%、5%、6%、8%、10%的SnO₂:Nb薄膜的XRD图谱。整体来看，图中衍射峰较为尖锐，晶化程度较高，结晶度好。与未掺杂的SnO₂对比，谱图中没有新的衍射峰，说明无新相产生，Sn⁴⁺，Nb⁵⁺的离子半径分别为0.071 nm，0.064 nm，Nb⁵⁺以替代原子的形式进入SnO₂晶胞。峰值整体略向低角度偏移，随着Nb⁵⁺掺杂量的增加，主峰值有所升高，Nb⁵⁺取代Sn⁴⁺

Figure 1. XRD patterns of SnO₂ thin films calcined at different temperature

图1. 不同温度煅烧下SnO₂薄膜的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of SnO₂:Nb composite films

图2. SnO₂:Nb复合薄膜的XRD图谱

的位置使得晶胞体积减小，晶格密度增大，掺杂量超过8%后，过多的Nb⁵⁺使得SnO₂内部缺陷增多，晶格发生畸变。

3.2. SEM分析

图3为SnO₂:Nb (Nb⁵⁺掺杂量为8%)复合薄膜的SEM图。在放大5万倍的情况下，薄膜表面较为平整，无明显的裂痕，有球状颗粒生成。左图为热处理温度为300℃的薄膜表面形貌图，可以看出生成的颗粒粒径分布不均匀，有团聚现象，温度升高到500℃(右图)，薄膜表面颗粒分布的更加均匀，粒径较小，更为规整，约为10 nm左右。通过XRD和SEM图谱的综合分析，烧结温度在500℃较为合适。

3.3. XPS分析

图4为Nb掺杂量为8%的SnO₂:Nb薄膜的X射线光电子谱图，从图中可以看到530.1 eV处是O1s的特征峰，486.3 eV处是Sn3d的特征峰，206.78 eV处是Nb3d的特征峰。实验数据显示Nb的掺杂量为6.85%，相较于理论值也有明显的损失，在实验过程中，pH值对铌溶胶的形成有很大的影响，pH值接近中性时铌溶胶容易以沉淀的形式析出，当Nb的掺杂量过大时，溶液中也有沉淀析出导致原料损失。

Figure 3. SEM photographs of SnO₂:Nb composite films

图3. SnO₂:Nb复合薄膜的SEM照片

Figure 4. X-ray photoelectron energy spectrum of SnO₂:Nb composite films

图4. SnO₂:Nb复合薄膜的X射线光电子能谱图

在图中280 eV处有杂质C1s的特征峰，主要是热处理时燃烧不充分导致的C残余和薄膜对含C有机物的吸附，可通过实验条件的改善来避免该特征峰的产生。

3.4. UV-Vis光谱分析

图5是Nb掺杂量分别为5%、6%、8%、10%的SnO₂:Nb复合薄膜的UV-Vis谱图，根据图5的曲线可以看出掺杂过后的SnO₂复合薄膜对波长400 nm以下的光有显著的吸收，其在可见光400~800 nm范围内几乎不吸收，表明SnO₂复合薄膜对紫外光利用率较高。当Nb掺杂量为5%时，复合薄膜在紫外–可见光区基本无吸收，当掺杂量逐渐增加，薄膜对紫外光的吸收程度有了明显的增强，吸收曲线也随之产生了蓝移现象。这是由于Nb⁵⁺的掺杂使SnO₂的费米能级向导带移动。掺杂Nb⁵⁺的量越多，SnO₂的带隙就拓展的越宽，就能允许更高能量的光子通过，透过率增强。

3.5. 四探针电阻分析

将厚度约为0.05 mm的复合薄膜放入探针平均间距为1.00 mm的电阻仪中进行测试，测试结果取平均值记录到表3之中。薄膜的电导率随Nb⁵⁺掺杂量的增加而变化见图6。当掺杂量为5%时，薄膜的电导率较低，掺杂量为8%时，薄膜电导率有明显的升高。因为Nb⁵⁺代替Sn⁴⁺进入晶格中，占据了金属离子点阵，为了保持整体的电中性，需要进入更多数量的Nb⁵⁺，释放出更多的电子，这些电子的受到的束缚

Figure 5. UV-Vis Spectrum of SnO₂:Nb composite films

图5. SnO₂:Nb复合薄膜的UV-Vis谱图

Figure 6. Electric conductivity SnO₂:Nb composite films with different content Nb-Doped

图6. 不同Nb掺杂量的SnO₂:Nb复合薄膜的电导率

Table 3. Resistance measurement of SnO2:Nb composite films with different content Nb-Doped

表3. 不同Nb掺杂量SnO₂:Nb复合薄膜的电阻测定

作用很小，可以在晶体中自由移动，提高了薄膜的导电性能。

从图6的曲线中可以看出，当Nb⁵⁺掺杂量从8%增加到10%时，电导率没有有明显的增加，这是由于Nb⁵⁺含量的增加，势必会导致SnO₂晶格发生畸变，使得掺杂离子散射增强和内部缺陷增多，导致载流子的迁移率下降，复合薄膜的导电性能没有明显的提升。

4. 结论

采用溶胶–凝胶法以SnCl₂·2H₂O、NbCl₅为原料，制备出SnO₂:Nb透明导电薄膜，通过XRD、XPS两种测试手段，从定性和定量两个方面证明Nb⁵⁺以替代原子形式掺杂进SnO₂晶胞中。

热处理温度为500℃，制得粒径为10 nm左右的SnO₂:Nb复合薄膜，通过扫描电子显微镜观察到薄膜表面平整，颗粒分布均匀。通过结构测试分析得出：Nb掺杂量达到8%，晶型较好，结晶度高，掺杂超过8%晶格发生畸变。

由样品的紫外–可见光吸收光谱可以看出复合薄膜在紫外区有较强吸收，随着Nb⁵⁺的掺杂量增加薄膜对紫外光的吸收强度增强。薄膜的电导率随着Nb⁵⁺的掺杂量增加而增强。Nb⁵⁺掺杂量为8% SnO₂:Nb复合薄膜具有较好的紫外吸收率及可见光透过率并且导电性能最好。

基金项目

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目：吉教科合字[2013]第36号。