1. 引言
有多种统计理论研究固体的微观热运动，如线性谐振动理论、爱因斯坦振动理论、德拜声子理论等。在高温条件下，各种理论与Dulong-Petit Law一致，和实验符合很好。但是，在低温条件下，固体热容量随温度趋近绝对0度衰减为0，各种理论呈现不同程度的局限性。线性谐振动理论不再适应；爱因斯坦振动理论虽能圆满地解释固体热容量趋于0的客观事实，但是数值误差较大且振动频率单一，局限性明显；德拜声子理论与实验符合很好，被认为低温条件下是精确的。
深入研究固体的热运动规律容易发现，无论是爱因斯坦固体模型，还是德拜模型(尽管低温德拜定律与实验符合很好)，都严重地偏离固体的内能规律，缺乏科学合理性。
根据德拜理论，固体原子数为，玻尔兹曼常数为，德拜温度为，温度为，德拜固体内能为：
[1] (1)
(1)式表明，在有限温度内德拜内能总是小于。德拜模型中固体0点内能为：
[2] (2)
在低温范围德拜热容量定律被认为精确地揭示了固体热容量的规律，“The Debye model correctly predicts the low temperature dependence of the heat capacity” [3] 。
但是(1)式德拜内能严重偏离固体的内能规律，缺乏科学合理性。如图1，设高温条件下，固体内能为，温度由下降为，固体热能内能减少量为：
(3)
因此，温度为固体内能为，即：
(4)
(4)式中，因此任意温度，固体的内能总是大于。德拜固体内能总小于的认识，
Figure 1. Debye intrinsic energy vs. solid intrinsic energy
图1. 拜德内能与固定内能比较
其科学性值得商榷。
温度降为绝对0度，固体的内能为，即0点内能或0点能，大小为：
(5)
0点能是固体微观热运动的固有属性，内能参考点的不同选择，不影响0点能的大小。
德拜内能(1)式和固体内能(4)式比较如图1。图中紫色区域(即)，只是内能的一部分，而不是内能的全部。温度从绝对0度升至高温T，固体内能实际增加量仅为，而不是。即：
根据(4)式和图1，我们可以得出以下结论：一是任意温度T，固体的内能。德拜内能 (包括爱因斯坦内能)，没有揭示固体内能的规律。二是温度由绝对0度升值高温T，内能实际增量仅为，德拜内能增加量为，夸大了内能的增加量。三是绝对0度固体内能为，而不是0(德拜0点能理解为参考点)。四是温度越低，德拜内能与固体内能的偏差越大，绝对0度达到最大，此时偏差值为，所谓德拜模型在低温是精确的观点值得商榷。总之，德拜内能严重偏离固体的内能规律，缺乏科学合理性。德拜热容量定律与实验符合很好，只是美丽的误会而非科学。
2. 固体统计基础
2.1. 原子能级
研究固体的统计规律，首先必须解决微观粒子的能级。现有物理学理论认为，无论是高温还是低温，固体中原子的热运动都是振动形式，振动恢复力来源于原子间的相互作用，温度越高原子振动幅度越大，这种观点值得商榷。本文认为：固体中原子热运动形式，高温条件下呈振动形式，低温条件下原子振动失谐，热运动形式退化为陷阱中的自由粒子 [4] 。原子热运动形式以及热运动能量随温度变化规律如图2，图中红色虚线部分的运动，因超过原子运动允许的最大幅度而无法实现。
根据图2，原子热运动能量由动能与势能组成。即：
(6)
其中，为剩余动能(图2中蓝色区域)，不可对外释放 [4] 。若固体原子数量为，热容量为，玻尔
(a) (b) (c)
Figure 2. Thermal motion form of an atom varying with temperatures
图2. 原子热运动形式随温度变化而改变
兹曼常数为。则温度为，剩余动能为：
(7)
图2中剩余动能之上的黄色锯齿部分，为可对外释放的动能，其平均值与势能平均值相等，且为互补关系。即：
(8)
若原子质量为，热运动幅度为，普朗克常数为，。则原子热运动的弹性恢复系数，势能的分别为：
[4] (9)
根据(9)式，温度、原子质量是决定原子热运动弹性恢复系数的因素。温度、原子质量和原子运动半径是原子热运动势能的决定因素。
若原子热运动最大幅度为，那么原子势能的最大值为：
[4] (10)
(10)式表明，原子质量、质心运动最大幅度，温度等对最大势能都有重要的影响。
由于是势能、可释放动能的最大值，它是积分的上限。不仅如此，它还是划分高温和低温的依据。为低温区，反之则为高温区。因此，在相同的温度条件下，原子质量越大，高温条件越容易满足，这是大质量原子组成的固体德拜温度低(如Hg:71.9K，Pb:105 K)，小质量原子组成的固体德拜温度高(如C:2230 K，Be:1440 K)的内在原因。
原子热运动幅度为，且、为互补关系。因此有：
(11)
综上所述本文认为，温度为条件下，原子热运动能量范围为：
(12)
(12)式界定的原子热运动能量范围如图3。
2.2. 原子微观状态密度函数
研究微观统计的另一个重要问题微观状态密度函数。本文认为：原子运动形式为简谐振动，把简谐振动“准粒子”化，认为微观状态数，忽视约束条件，缺乏科学依据和严密论证，没有合理性。
本文从微观状态的最基本定义 [2] 出发，建立固体微观状态密度函数。在空间中、的体积元内，微观状态数为：
把动能，势能，以及(9)式关系代入上式得：
(13)
Figure 3. The range of energy levels of atomic thermal motion
图3. 原子热运动能级
(13)式中，固体微观状态密度函数为：
(14)
根据(6)式、(7)式、图2、图3，若温度较高条件下，，。令：、进行变量代换，并对在积分，则(14)式态密度函数可以表为：
(15)
(15)式讨论高温固体统计问题极为方便。但是，在低温条件下(,)不成立，(15)式不适用，而(14)式对任意温度适用。
爱因斯坦固体理论中，能级为，为分离能级；德拜理论中，态密度函数或德拜频谱为 [2] 。可见，温度对爱因斯坦固体和德拜声子理论的态密度没有影响。而(14)和(15)式表明，无论是高温还是低温情况，温度对态密度函数都有重要的影响。
2.3. 粒子分布
爱因斯坦固体理论应用玻尔兹曼分布律，而德拜固体理论应用玻色分布律。本文认为，固体的微观结构如图4，原子位置相对固定，热运动局限在平衡位置附近，原则上可以对每个原子编号加以辨认，而且固体的原子数恒定不变。系统属于粒子数恒定、可辨认的定域系统，适用玻尔兹曼分布律。
在(14)式态密度函数基础上，根据玻尔兹曼统计规律，动能在、势能在范围内的粒子数为：
(16)
根据图3界定的能级范围，以及固体原子数量恒定为自然条件。有：
(17)
其中：是势能的最大值，亦即积分上限。(17)式可以确定参量，进而确定原子的分布。
K原子间相互作用；r0质心最大运功半径；A原子振动恢复力；O质心平衡位置；R原子半径；2a原子间距；m原子质心
Figure 4. Micro-structure model of solids
图4. 固体微观结构
2.4. 固体的内能
固体的内能为原子热运动能量总和。即：
(18)
理论上，根据(14)、(17)、(18)式可以计算任意温度下固体的能量，但被积函数复杂，实际计算难度较大。下面我们分别研究高温和低温情况下固体的统计问题。
3. 低温条件下固体统计规律
3.1. 低温条件下态函数
根据(13)式，在空间中、的体积元内，微观状态数为：
因此，原子的微观状态数为：
(19)
在低温条件下，，，。因此，在忽略小量条件下，且考虑，上式积分结果：
(20)
(20)式中，令，本身也是原子的一种状态，类似中，是一种状态。因此，绝对0度的状态隐含在(20)式中，此时原子的运动状态。因此，低温条件下原子运动状态总数为：
(21)
德拜固体理论中，声子的状态总数为；爱因斯坦固体理论中，原子的能级是非负整数，状态总数为无穷多，它们与温度无关。与德拜理论、爱因斯坦理论比较，本文认为温度对固体的物理量有重大的影响。在温度较低的条件下，(21)式原子的状态总数，不仅与原子的质量、0点能以及最大运动半径等固体的性质有关，而且温度对状态总数具有重要的影响，温度升高微观状态总数以迅速增加。在绝对0度的条件下，每个原子的状态唯一，都处于0点运动，能量为，即所谓的基态；系统的状态总数也是唯一的。
3.2. 粒子分布密度函数
根据(16)式，低温条件下，能量在能量范围内的粒子数为：
(22)
固体原子数为。、的积分上限：
(23)
低温条件下，，，因此：
，
(23)式简化为：
(24)
忽略小量，上式积分结果：
(25)
由(25)式可解得：
(26)
把(26)式代入(22)式并忽略小量，可得低温粒子分布为：
(27)
因此，低温条件下粒子的分布密度函数：
(28)
(28)式表明，在低温条件下，递增(增量)对影响微乎其微，即剩余动能占主导地位的低温条件下，动能微小变化对原子分布密度影响较小；而势能增加对原子分布密度影响显著。
(28)式表明，在的低温条件下，能级越高粒子分布密度越大，即原子尽可能占据高能态。而德拜等现有内能理论认为，低温时原子集中分布在于以下的低能级。
两种认识差别的原因：德拜等现有理论认为原子内能远小于，声子能级结构是固定的，不随温度变化，低温时原子集中分布在以下的低能级。
但是，根据(4)式以及图1，本文认为低温时固体原子的内能远大于，原子最高能级由固体的属性(如原子的质量、质心最大运动幅度等)和温度共同决定，温度对原子能级具有决定性影响作用，低温时能级范围很小，且最高能级小于。如图5，绿色区域为能级范围，即使是最高能级，也比低。在外界热源高，原子内部允许的最高能级低的条件下，原子尽可能占据附近的高能态。
3.3. 低温条件下固体热容量
根据粒子分布密度函数(28)式，低温条件下系统的能量：
(29)
(29)式中，第一项是原子的基态能量，即0点能，它与温度无关，对热容量没有贡献。第二项
Figure 5. Energy levels vs. kT in low temperatures
图5. 低温能级与kT比较
，是温度由绝对0度升高为，动能的增量。第三项，是温度由绝对0度升高为，势能的增量。
根据(29)式，低温条件下温度升高，势能的增量大于动能的增量。低温条件下原子振动失谐，热运动动能大于势能，温度升高原子振动势能比动能增加更快，热运动动能与势能的差逐步缩小，原子振动失谐的情况逐步改善。高温条件下，原子热运动形式为完全简谐振动，热运动动能与势能相等。
把代入(29)式得：
(30)
因此，低温条件下固体热容量为：
(31)
低温条件下，固体热容量近似与温度成正比例关系 [5] 。物理学理论认为，低温固体晶格热容量德拜定律准确，热容量与温度成正比，主要是电子对固体热容量的影响 [5] 。作者认为，不存在免费午餐，价电子在金属中运动需要消耗能量，金属价电子不是也不可能是自由电子 [6] 。(31)式表明低温条件下，原子对固体的热容量的贡献大小，与温度成正比例关系。
根据周期表元素的原子半径周期性变化，但变化幅度不显著，本文认为不同固体差别不显著，原子质量对低温固体热容量起主导作用，在相同低温条件下，小质量原子组成的固体热容量小，大质量原子组成的固体热容量大，这是低温条件下C(金刚石)、B、Be等固体，热容量远小于重金属热容量的内在原因。
德拜热容量理论、爱因斯坦热容量理论，粒子热运动形式是简谐振动，温度升高动能和势能等量增加，对固体热容量的贡献均等。但是，(31)式表明：低温条件下，原子的势能变化对热容量的贡献，大于动能变化对热容量的贡献。
4. 高温条件下固体统计规律
4.1. 粒子分布密度函数
在高温条件下，，根据(7)式，剩余动能为0。根据(10)式，势能和可对外释放的动能的上限。根据(15)式，以及粒子总数为自然条件。故有：
即：
(32)
因此有：
(33)
根据(33)式，可得粒子分布密度函数为：
(34)
4.2 高温条件下固体内能&热容量
高温条件下固体的内能，根据(34)式，固体内能为：
(35)
高温固体热容量：
(36)
即高温条件下固体热容量为，符合Dulong-Petit Law。
必须说明：根据数学规律，固体热容量：由，必然要求能量从的上方趋近。德拜内能、爱因斯坦内能都是从的下方趋近，不可能得出热容量：由的结论。
4.3. 最可几能量、平均能量、方均根能量
最可几能量：几何特征是分布密度的导函数为0，即。物理意义是粒子分布最集中的能级，即粒子分布密度最大的能级。根据(34)式：
可得：
(37)
方均根能量。根据(34)式有：
(38)
因此，方均根能量为：
(39)
另外，根据(35)式，固体平均能量为。
因此，最可几能量、平均能量为、方均根能量的比值：
(40)
4.4. 有效体积&占空比
固体原子间存在强烈的相互作用，原子热运动限制在平衡位置附近很小的范围，质心运动空间仅占原子体积很小的一部分。爱因斯坦固体理论，没有研究质心运动空间占固体体积的比例问题。德拜理论中，声子弥漫整个固体体积，不涉及质心运动空间占固体体积比例的问题。本文对此问题进行研究。
定义新的物理量—有效体积和有效体积占空比。其中，有效体积指原子质心运动空间的总和；有效体积占空比指有效体积占固体体积的比例。
设原子数为，固体体积为，温度为条件下，原子的运动幅度为。根据定义，有效体积和有效体积占空比分别为：
(41)
在高温条件下，固体中原子运动形式可视为简谐振动，原子的热运动能量，与振动振动幅度之间存在关系。因此原子热运动有效体积为：
(42)
把，以及(34)式代入上式求积。即固体有效体积：
(43)
(43)式表明，确定的固体，原子的数量一定，原子热运动有效体积，只与原子的质量和温度有关，而与原子半径、压强无关。
原子运动幅度由能量和弹性系数共同决定，这两者都与原子半径无关，因此有效体积与原子半径无关。根据图4固体微观模型，原子质心运动空间界定在 (原子质心运动的最大半径)为半径的刚性球壳之内，外界压强只对原子间的相互作用(图4中弹簧)产生影响作用，而对球壳内的质心振动恢复系数不产生作用。因此，原子半径、压强无关与质心运动有效体积的大小无关。
日常生活中，我们对固体的体积、密度等了解更具体，而对原子数量理解较抽象，因此我们对(43)式的表达进行适当的变换，以便于应用。若原子体积为，固体体积，固体质量密度，把它们代入(43)式可得：
(44)
有效体积占空比为有效体积占固体体积的比例：
(45)
(45)式表明：在相同的温度条件下，组成固体原子的质量越大，热运动有效体积的占空比越小，原子热运动幅度越小。反之，组成固体原子的质量越小，热运动有效体积的占空比越大，原子热运动幅度越大。
应当说，压强对固体的体积有所影响，但是固体的弹性模量很大，压强变化不很大的条件下，对固体体积的影响微乎其微，压强对固体有效体积占空比没有实际意义的影响作用。
(45)式表明：固体温度越高有效体积占空比越小，温度越低有效体积占空比越大。表明原子热运动幅度随温度升高而减小，随温度降低而增大。因此，“温度越高原子热运动半径越大，温度越低原子热运动半径越小”理论观点的正确性值得商榷。
根据(45)式，我们计算几种固体在德拜温度条件下的值如表1。数据表明，固体在德拜温度时，原子运动空间占固体体积的比例不到万分之一。
原子热运动幅度与半径比。如图4固体微观结构模型，假设固体原子为边长的正方体，体积为，质心运动空间为半径的球体，体积为。根据有效体积占空比关系，可得原子质心运动幅度与原子半径的比值为：
(46)
物理学认为，常温条件下对大多数晶体而言，晶格振动幅度的数量级为0.1Å，不到晶格距离的十分之一 [7] 。根据(46)式，我们计算几种固体的比值如表1所示，反映了在德拜温度条件下，原子质心热运动幅度，约为原子半径的。(46)式的计算结果，符合物理学关于晶格振动幅度的认识结论。
5. 小结
本文是创新性基础理论研究论文，得出若干原创性的理论观点。文章认为：
(1) 温度对固体微观粒子运动能带范围、态密度、分布密度等都居于主要的影响。
(2) 任意温度，固体的内能总是大于，温度升高固体的能量趋近于。现有理论认为，固体的内能总是小于，温度升高固体的能量趋近于。两种观点显著差别。
Table 1. The ratio of atomic motioning volume to solid volume γ & the ratio of atomic motioning radius to atomic radius r/a, of some kinds of solids in Debye temperature
表1. 几种固体在德拜温度有效体积占空比γ 和运动幅度半径比r/a
Table 2. Comparison of this paper’s viewpoints with those of Debye theory
表2. 本文观点与德拜理论比较
(3) 低温条件下固体热容量与温度T成正比例关系，且势能增加对热容量的贡献大于动能增加对热容量的贡献等。
本文的观点与德拜理论比较归纳如表2。
参考文献