1. 引言
水化学特征值是评价河流生态系统水质的重要指标，水质的优劣对河流两岸一定范围内居民的生活水平和健康状况有很大的影响。近年来由于城市的快速发展、大批工厂的出现，使环境污染愈加愈烈。目前，大量河流的水质正朝着恶化的方向发展 [1] [2] 。面对全球气候变暖大背景下的河流，其水质不仅受到人类生产、生活等人为活动的影响，还受到季节性变化的显著影响。因此，通过对不同季节河流水体水化学组分和特征值的检测与研究能够使我们了解到人为活动影响条件下的水质季节性变化状况，并且还能够在一定程度上反映河流流域内的基本特征 [3] 。到目前为止，针对河流水化学组成季节变化规律方面研究的重要意义尚未引起全社会的重视，只有个别国家在河流水化学组成季节变化规律方面做了少量研究。
安徽省宿州市地处淮北平原，面积9787 km2，水资源总量34.8亿m3，占全省水资源总量的26%，人均水资源拥有量为601 m3，属于较严重缺水地区 [4] [5] 。沱河作为宿州境内的主要河流，也是皖北地区重要的河流，与淮北和宿州两座煤炭城市的经济社会发展息息相关，然而煤炭开采、工农业生产过程、城市交通及生活排放的污染物势必对其水体产生一定影响。坨河属于內源型污染河流，近年来水体时有恶臭情况发生，预防治理刻不容缓 [6] [7] ，因此，笔者分析了沱河宿州段(东关闸至樊集) 3个采样点12个月36个样品的酸碱度(pH)、电导率(Ec)、高锰酸钾指数(CODMn)、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)、溶解氧(DO)、生化需氧量(BOD5)等一些指标含量的变化及其分布特征。对单项污染指标采用简单直观的图解法、基于参数检验的回归分析法以及非参数检验方法进行水质变化趋势研究。
2. 材料与方法
沱河又称为交水，是淮河的一条主要支流，发源于河南省商丘市李堤口西，流经虞城、夏邑、永城，至王庄进入安徽省，在五河县西南入淮河，全长275.13 km，流域面积8500 km²，水源补给以大气降水为主，沿岸夏邑、永城、濉溪、宿州煤炭储量丰富。沱河在宿州境内起于沱河进水闸，终于泗县丁湖镇樊集村，全长近百公里，水域面积约3195 km²是宿州境内一条重要的河流。宿州市作为皖北重要城市，有着悠久的文化历史，人口约为535万 [8] 。境内自然资源丰富，特别是煤炭资源储量，有淮北矿业集团公司和皖北煤电集团公司两个大型煤炭企业，区内煤质优良、煤种齐全，为发电工业及民用首选品种；农产品主要有小麦、玉米、大豆，近些年来又大力开发果园种植果树，砀山梨已经闻名国内外。宿州市以传统产业为增长引擎，煤炭工业和农业为主导产业，带动宿州市经济的快速发展。
沱河东关闸断面位于宿州市主城区边缘地带，河流西岸为城区、东岸为农业区，沱河水体经东关闸流入宿州境内；芦岭桥断面位于芦岭矿区内，煤矿开采势必会对水体化学组分和特征值产生一定的影响；樊集村位于宿州泗县丁湖镇，与蚌埠市交界，沱河经樊集流向蚌埠市。根据沱河宿州段水体污染物的主要来源及沱河河流水体具有很强的流动性，东关闸断面、芦岭桥断面和樊集村断面具有很强的代表性，便搜集这三个断面一年水质检测资料作为基础数据进行研究(图1)。
3. 结果与分析
对三个断面各个月份检测得到的数据进行整理分析，并以3~5月为春季、6~8月为夏季、9~11月为秋季、12~2月为冬季做出各季节相应指标平均含量表(请见表1)。可见宿州段沱河水体酸碱度(pH)、生化需氧量(BOD5)在一定范围内变化，三个不同的采样点中高锰酸钾指数(CODMn)、总氮(TN)、电导率(Ec)的含量相差较大，溶解氧(DO)的含量都较高，氨氮(NH3-N)基本一致，其中总氮(TN)的值相对正常河流最为异常，是坨河河流水体水质异常的主要导致因素。
3.1. pH和EC值变化
pH值是水化学研究中的重要指标 ，它反映了水体中H+的活度。在沱河的三个断面采取的36个样品测得水体PH值可知(图2)，沱河水体呈现碱性，pH值分布在7.0~8.9之间，平均值为7.55，明显高于大气降水的均值6.0 [9] ，表明受大气降水以外的其它因素影响较为显著。从图2中可以看出水体pH值具有明显的季节性变化规律。东关闸断面水体pH值变化较为强烈，在三月份和七月份出现了两个峰值；芦岭桥断面水体pH值在四月份和七月份出现峰值；樊集断面水体pH值分别在四月份和九月份出现峰值，虽然这三个断面水体pH值峰值出现的时间略有差别，但总体看来都是在春季和夏季出现，特别是夏季，东关闸断面和芦岭桥断面水体pH值显著增高达到8.9。宿州市在雨水期6月~9月的降水量是全年降水量的66% [10] ，在七月份出现较高的峰值可能是因为大量的降水带动了两岸土壤中的有机物质以及受污染小河的废水进入水体，使水体pH值明显增高。
电导率(Electrical conductivity, EC)通常代表水体中离子总量的相对多少，是水体中总离子综合性指标
Figure 2. Variation correlations between pH, Ec and season
图2. pH值和Ec值随季节变化关系图
Table 1. Average content of parameter in each section in Tuohe River
表1. 沱河水体各断面参数平均含量一览表
的反映。有图2可知沱河水体电导率变化范围较大，介于67~1423 μs·cm−1之间。特别是在五月份和十一月份其电导率值是其它月份的数倍，三个断面表现出很强的一致性。但根据变异性进行分级，最大值为1423 μs·cm−1，是最小值67 μs·cm−1的21.24倍，变异系数(CV%)小于10%，因此沱河水体电导率为弱变异性，变异系数(CV%)在10%~100%之间为中等变异性，变异系数(CV%)大于100%为强变异性 [11] 。Ec值在正常情况下受水体温度和酸碱度影响比较大，温度越高、PH值越小，Ec值就越大 [12] ，但是沱河水水体Ec值只是在五月份和十一月份突增，表明这两个月的Ec值除受温度和酸碱度的影响外还可能受上游开闸放水的影响。
3.2. 总氮(TN)、总磷(TP)、氨氮(NH3-N)变化
沱河水体总氮(TN)、总磷(TP)、氨氮(NH3-N)含量的月变化过程请见图3。樊集断面总氮含量相对较
高，全年平均值为3.19 μg/l，其次是芦岭桥断面，全年平均值为2.86 μg/l，东关闸断面最低，其全年平均值为2.04 μg/l。沱河水体总氮(TN)含量在一月至八月基本上没有发生变化，但在九月份有急剧增高现象，三个断面表现出很强的一致性，最大值达17.87 μg/l，是最小值0.36 μg/l的49.6倍。总磷的月变化情况较为总氮复杂，可以看出樊集断面较之其他两个断面最为不稳定，分别在五月和八月出现两次峰值，其总磷含量分别是0.86 mg/l、1.05 mg/l，芦岭桥断面在六月份出现峰值，东关闸断面总磷含量在冬季之前增减幅度相对较小，但在十二月份急剧增高，其他两个断面也随之增高，年度内总磷含量最高值在樊集断面出现，其含量为1.05 mg/l，是本年度最低含量芦岭桥断面0.044 mg/l的23.75倍。由图3可以看出各个断面上总氮和总磷含量的变化具有强烈的相似性，且总磷含量的变化总是先于总氮含量的变化，具有一定的超前性。
氨氮(NH3-N)含量主要来自工业废水排放，从图中可以看出氨氮含量在雨水季节夏季偏低，而在枯水季节含量较高，这是因为降水对氨氮浓度的稀释，其含量变化情况和总氮含量变化情况具有一致性。其中樊集断面本年度氨氮含量的均值接近于其他两个断面的均值之和，可能是由于水体经过东关闸断面流经芦岭桥断面再流向樊集断面，氨氮含量在樊集断面有积聚现象。在三月份芦岭桥断面和樊集断面氨氮含量都有所增高，但东关闸断面却在降低，这一现象有点反常，可能是上游水体流入对其的稀释作用 [13] 。
3.3. DO、BOD5、CODMn变化
请见(图4)，溶解氧总体情况还算乐观，最高值达到了18.2 mg/l，最低值为3.2 mg/l，年度内平均值为8.9 mg/l，达到了国家地表水I类水体7.5 mg/l的标准。在春冬季明显高于秋夏季，并且在四月份出现突增现象，是因为气温骤降导致水体中的气体溶解度增大。三个断面中樊集断面水体溶解氧含量在前四个月较其他两个断面低，后八个月相对持平，但波动幅度较其他两个断面强烈，这种现象的出现是由于两岸耕地农药和化肥的流入导致的。
生化需氧量(BOD5)在同一季节各个断面监测到含量差别较大，变化不具有一致性，且各季节均偏高，达到地表水的IV类、V类标准(图4)。总体变化与DO呈现相反趋势，在四五月份明显增高，并在接下来缓慢降低，但BOD5值仍然较高，说明污染现象正在加剧。
化学需氧量是水污染的主要参数之一，反映了地表水体受还原性物质污染的程度。CODMn是近年来国家规定的专适用于检测地表水和饮用水质量的关键指标之一，从图4中可以看出，沱河宿州段水体在各个断面上化学需氧量检测值相差较大，三个断面都在八月份达到了峰值，这和酸碱度PH值出现峰值的时间一致，并且樊集断面的化学需氧量检测值在各个季节都高于其他两个断面，可能是因为上游的
Figure 4. Variation of DO、BOD5 and CODMn in Tuohe river water in Suzhou
图4. 宿州市沱河水体DO、BOD5、CODMn含量变化
污染物在下游聚集造成的。化学需氧量的月平均值总体变化和生化需氧量(BOD5)的月平均值总体变化基本一致，但化学需氧量的月平均值变化波动较大。
3.4. 影响因素
综合沱河宿州段水体三个断面检测的各种指标变化情况可以看出，三个断面除总磷和生化需氧量外都表现出很强的一致性，在春季和秋季樊集断面以及在夏季芦岭桥断面水体的总磷含量是东关闸断面对应季节的2~4倍，三个断面的生化需氧量在春夏秋冬四个季节变化强烈，且其与溶解氧呈现负相关关系，总氮和总磷的含量在夏秋季明显高于春冬季，各个断面上总氮和总磷含量的变化具有强烈的相似性，总磷含量的变化总是先于总氮含量的变化，具有一定的超前性，这些现象的产生不仅与温度、酸碱度有一定的关系，更可能是两岸耕地农药和化肥的流入导致的。氨氮含量总体变化幅度较小，但三个断面在各个季节呈现出明显的不同，樊集断面氨氮含量检测结果高于芦岭桥断面，芦岭桥断面又高于东关闸断面，表明下游水体的氨氮含量较高于上游，氨氮的来源主要是沿岸工厂向河流中排放的污水，下游河道变窄、河床抬升使水流受阻，导致工厂排放污水中的氨氮再次积聚。水体pH值具有明显的季节性变化规律，在夏季PH值达到了顶峰为8.9，宿州市在雨水期6月~9月的降水量是全年降水量的66% [10] ，在七月份出现较高的峰值可能是因为大量的降水带动了两岸土壤中的有机物质以及受污染小河的废水进入水体，使水体pH值明显增高。化学需氧量的月平均值总体变化和生化需氧量(BOD5)的月平均值总体变化基本一致，但化学需氧量的月平均值变化波动较大，其最大值的出现季节与PH值一致，说明生化需氧量与PH值的变化是由同一原因所致。
4. 水质评价
依据《地表水环境质量标准》(GB8838-2002)，选取相应类别的水质标准进行单因子评价。单因子评价法先确定该河流水体评价标准，将各个指标与国家水质评价标准相比。依据其比值是否大于1来评价该水体是否达到了相应的水质标准，并能够判断其水质类别 [14] [15] 。
计算公式：G = MAX(Gi)。
式中：Gi为i项污染物的类别。
从表2中可以明显看出氨氮、总氮、总磷、溶解氧、生化需氧量、化学需氧量这六个指标中，只有溶解氧达到了国家地表水I类水质，氨氮和高锰酸盐指数分别是III类和IV类，总氮在春季是IV类，其它季节为V类，而生化需氧量却在冬季为IV类，其它季节为V类。整体来看，综合污染指数法反映出相对标准值计算的结果，而单因子指数法按照国家水质标准进行划分，不仅能够区分其水质类别，还能反映各个指标所处的类别。可明显的看出仅有溶解氧和氨氮含量处于较好的状态，其它的指标都表明水质较差，且受季节性影响不大，但除高锰酸盐指数不受季节变化影响外，其它指标都受到季节变化一定的影响，直观地反映了各个指标的含量状况和水质的优劣。
5. 结论
1) 对沱河宿州段水体不同时间尺度下的PH、EC、DO、TN、TP、NH3-N、BOD、CODMn等指标的连续监测表明，沱河宿州段水文水化学指标对外界环境的变化响应迅速，各个指标在所有时间尺度上均呈现出明显的波动现象，而在不同时间尺度上所体现出的主导影响因素明显不同，PH均值在夏季最大达到7.96，冬季最小为7.18；EC在春季达到了最大值500.63 μs·cm−1，是冬季最小值87.72 μs·cm−1的5.7倍，DO各季节均值的最大值与最小值分别在冬季和夏季出现，且最大值10.97 mg/l是最小值6.80 mg/l的1.61倍；TN在冬季高达6.11 mg/l，比其他三个季节的和4.69还高；TN、NH3-N和CODMn各季节平均值的最大值最小值都是分别在夏季和秋季出现。
Table 2. Evaluate results based on the single factor index in Tuohe River in Suzhou city
表2. 宿州市沱河水体单因子指数评价结果
2) pH具有明显的季节变化规律，表现出夏季最高，冬季较低，其它季节相对较高的特点。夏季高与大量的降水带动了两岸土壤中的有机物质以及受污染小河的废水进入水体有关。宿州市沱河段水质状况年内变化显著，EC、DO和TN在春、秋季含量较高，NH3-N和TP在冬季含量偏高，BOD在冬季含量较低，CODMn在各个季节相似，受季节影响较小。
3) 通过单因子指数评价方法对水质进行评价表明，沱河宿州段水体水质在本年度内春、秋、冬三个季节为IV类水，在夏季为V类水，夏季水质变差的主要原因是气温的升高和雨水期带动两岸带动了两岸土壤中的有机物质以及受污染小河的废水进入水体。
基金项目
安徽省大学生创新创业训练计划项目(201510379138)、宿州学院大学生科研立项(KYLXLKYB15-29)共同资助。