1. 引言
由于氧化钇具有优异的耐热、耐腐蚀以及导电特性，是一种很具有应用前景的陶瓷材料 [1] ，但由于其较差的抗热震性能限制了它的广泛应用。研究表明，陶瓷材料的力学、化学和物理等性能在很大程度上由其显微结构决定的。而材料的显微结构往往取决于材料的组成和加工工艺 [2] 。因此显微结构的研究对无机非金属材料工艺具有重要的意义 [3] 。
改善陶瓷的显微结构和性能的常用方法之一是引入添加剂 [4] ，如果把显微结构控制在达到材料性能所需的状态，就能直接得到所需要的材料。例如在氧化铝陶瓷制备中，某些添加剂与氧化铝在晶界形成固溶体薄层，起到钉扎作用，阻碍晶界的移动而细化晶粒，有利于材料性能的改善；又如近来，有报道称通过在氧化铝引入添加剂，在氧化铝陶瓷中原位生成片晶，起到类似晶须对材料强韧化的作用，片晶分布均匀，与基体物理、化学相容性好，大大提高了材料的力学性能；再如，通过加入添加剂和预埋晶种可以获得织构化的显微结构。氧化铝烧结后期出现的异常晶粒长大，也可以叫做二次晶粒长大或者不连续晶粒生长，指的是部分大晶粒成核后，借着吞并细晶粒的、无应变的基质成长成具有各向异性、晶粒尺寸达到几十甚至几百个微米的晶粒生长过程。通常这种晶粒也被叫做板状晶粒、片状晶粒。通过控制这些晶粒尺寸、控制晶粒各向异性的长径比大小以及在基体中的含量，可以提高氧化铝陶瓷的断裂韧性，达到增韧的目的，Cahoon和Christensen [5] 最早研究了片状晶粒生长动力学。他们在纯氧化铝陶瓷中发现了晶粒尺寸比较一致的这样的晶粒，而且它们是在基体将要达到最终致密度的时候突然出现的。同时发现，烧结温度对板晶的形成影响甚微。掺入某些杂质也能使氧化铝晶粒生长成板状晶粒，但随着掺杂量的增多，基体会出现更多的等轴状晶粒。
因此，本文采用在试样表面滴加添加剂饱和溶液的方法，研究添加剂对氧化钇陶瓷显微结构的影响。从而改善性能，提高其使用寿命，制作良好的制品。该种方法与传统分组配比方法相比具有省时、省力、节约实验成本等优点，是研究添加剂对陶瓷显微结构及性能的影响的非常可行办法。
2. 实验
2.1. 实验原料
实验用原料为市售Y2O3粉(纯度为99%)。本实验用的添加剂均为分析纯试剂，包括Ca(NO3)2∙4H2O、Ce(NO3)3∙6H2O、Nd(NO3)3∙6H2O、La(NO3)3∙6H2O、Cr(NO3)3∙9H2O。
2.2. 实验过程
2.2.1. 试样成型
具体流程如下：用电子天平称Y2O3粉末6 g，采用模压成形，将称量好的粉末置于模具腔体中，通过边振打边添加粉料使模具填充均匀。受压前粉末高度不要超过腔体高度的2/3，由油压千斤顶由上向下施加压力。施加压力25 MPa，保持压力3 min。压成试样的尺寸为：直径Φ20 mm，厚度4 mm~5 mm的圆柱型坯体。其模具如图1所示。
将初成型试样装入胶套模具，进行冷等静压，压力100 MPa，保持压力10 min。其示意图如图2所示。
2.2.2. 添加剂滴加
将硝酸盐溶于去离子水中，制成硝酸盐饱和溶液。将制成的氧化钇试样置于恒温场内(温度120℃)如图3所示。
使用滴管在试样表面滴加硝酸盐溶液，由于温度高于100℃，溶液很快蒸发，硝酸盐侵入试样内部，至上而下形成浓度梯度，如示意图4所示。
本实验各试样的滴加硝酸盐种类如表1所示。
Figure 2. Schematic of cold isostatic pressing
图2. 冷等静压的示意图
Figure 4. Schematic of concentration gradient
图4. 试样浓度梯度示意图
Table 1. Chemical reagent for dropping
表1. 试样滴加硝酸盐分类
2.2.3. 试样烧结
本实验采用常压烧结。将成型后的素坯装入氧化铝坩埚，放入高温重烧炉中，进行素坯烧结。本实验采用升温速度设置为以160 min的升至炉温为1000℃，再以3℃/min的速度升温至1300℃，2℃/min的速度升温至1500℃，1℃/min的速度升温至1600℃，1600℃保温5 h，其升温曲线示意图如图5所示。通过烧结后，硝酸盐分解，而形成氧化物。
2.3. 试样表征
将试样的纵切面抛光至0.5 μm后，使用超声波清洗器进行清洗，然后进行热侵蚀，本实验热侵温度制定为1300℃，保温时间1 h。
利用光学显微镜观察试样抛光面，进行显微结构分析。
3. 结果与讨论
滴加添加剂后，添加剂会渗透入氧化钇试样里面，从而形成一个浓度梯度，烧成时因为不同的位置所含有的添加剂量的不同，晶粒的生长情况也随之有不同的变化。
图6为滴加硝酸钙的氧化钇烧结体抛光面光学显微镜照片。添加剂由上而下侵入到试样内部，随着侵入的深度不同，添加剂浓度逐渐减少，在照片上表现为图片上部滴加有硝酸钙的氧化钇陶瓷晶粒生长情况，逐渐过渡到下部的没有侵入硝酸钙的氧化钇陶瓷晶粒生长结构。上部的晶粒粗大，存在晶粒异常长大现象，下部晶粒细小，为等轴状晶粒结构。晶粒的异常长大，对材料性能的影响，将做进一步研究。
图7为滴加硝酸铈的氧化钇烧结体抛光面光学显微镜照片。从图中可以看出，晶粒相对均匀、细小、气孔较少。其形成机理及烧结性能有待进一步研究。
图8为滴加硝酸钕的氧化钇烧结体抛光面光学显微镜照片。从图中可以看出，晶粒相对均匀，烧结比较致密，晶粒尺寸为10 μm~20 μm，晶粒中存在气孔。
图9为滴加硝酸钙和硝酸铬的氧化钇烧结体抛光面光学显微镜图片。图中表现为较好的显微结构变化，晶粒尺寸自上而下呈梯度变变小，滴加硝酸盐浓度高的部位晶粒生长粗大，其中大的晶粒尺寸大约10 μm以上，而下部晶粒发育较小，不足1 μm。可见滴加的添加剂促进了晶粒长大。
图10为滴加硝酸钙/硝酸铈/硝酸镧的氧化钇陶瓷显微结构，从图中可看出晶粒生长较好、晶粒尺寸为10 μm~20 μm，晶粒内存在气孔。
Figure 5. Schematic of sintering schedule of samples heated at 1600˚C for 5 h
图5. 1600℃保温5 h试样的烧结制度曲线
Figure 6. Microstructure of Ca(NO3)2-dropped sample
图6. 滴加硝酸钙的氧化钇试样的光学显微照片
Figure 7. Microstructure of Ce(NO3)3-dropped sample
图7. 滴加硝酸铈的氧化钇试样的光学显微照片
Figure 8. Microstructure of Nd(NO3)3-dropped sample
图8. 滴加硝酸钕的氧化钇试样光学显微照片
Figure 9. Microstructure of Ca(NO3)2 and Cr(NO3)3-dropped sample
图9. 滴加硝酸钙和硝酸铬的氧化钇试样的光学显微照片
Figure 10. Microstructure of Ca(NO3)2/Ce(NO3)3/La(NO3)3-dropped sample
图10. 滴加硝酸钙/硝酸铈/硝酸镧的氧化钇试样光学显微照片
4. 结论
本文实验通过在氧化钇试样表面滴加添加剂在1600℃下烧结，使添加剂在氧化钇表面与内部呈梯度变化，研究了不同添加剂对氧化钇晶粒生长影响，及添加剂的浓度变化对氧化钇晶粒生长的作用。得出以下结论：
1) 滴加有硝酸钙的氧化钇坯体试样，在烧结后，存在晶粒异长长大现象。
2) 滴加有硝酸铈的氧化钇坯体试样，在烧结后，晶粒均匀，细小，气孔较少。
3) 采用滴加的方式可以节约实验成本，提高实验效率。
*通讯作者。