1. 引言
NdFeB材料作为稀土永磁的代表,其高的能量密度被广泛应用于电子计算机、音响器件、通讯设备、航空航天、医疗器械等高新技术领域的核心器件中,目前已成为支撑现代制造业的重要基础材料之一 [1] [2] [3] [4] [5] 。然而生产NdFeB永磁体消耗了大量的含量低且价格昂贵的Pr、Nd、Sm、Dy等稀土金属,自然界高丰度的La、Ce等却未得到有效利用被大量搁置。近年来,随着钕铁硼磁体在风力发电、混合动力汽车/纯电动汽车和节能家电等低碳经济领域中的应用,双高磁性能磁体(高磁能积(BH) max和高内禀矫顽力Hcj)及降低生产成本是各国的主要研究目标,以适应钕铁硼在新领域的应用要求和原材料价格上涨的新形势,同时也是为了促进稀土资源的高效应用。新技术主要包括以强化晶粒边界为目的的晶界扩散方法和双合金方法的深入应用,以及为获得趋于单畴颗粒从而提高矫顽力为目的的晶粒细化方法。理论上看,高丰度稀土元素La或Ce的Re2Fe14B化合物内禀永磁性较好,具有发展成高性能永磁材料的潜力,阿莫斯实验室通过快淬技术获得稳定Nd-Ce-Fe-B合金相结构,采用热变形获得具有超细晶结构的各向异性Nd-Ce-Fe-B磁体,同时添加高熔点ZrC优化组织结构,实现了矫顽力的增加 [6] [7] [8] 。本文采用真空甩带制备出(Pr1−xLax)2Fe14B快淬薄带,研究了La的添加对快淬PrFeB薄带磁性能的影响。
2. 实验的材料与方法
选用块状Nd (99.99 wt%)、La (99.99 wt%)、Fe (99.99 wt%)和B (99.99 wt%)为原料,按照(Pr1−xLax)2Fe14B (x = 0.0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25)各原子比进行配比,每个样品的质量为3 g。首先将原料放在真空非自耗电弧炉中,对并对炉中抽真空三次至3.0 × 10−3 Pa,熔炼时充入高纯氢气至0.05 MPa进行保护,然后在高温电弧加热下熔炼3次,获得成分均匀的合金样品,且合金样品烧损率小于0.1 wt%。熔炼好的合金锭先用砂纸打磨表面,去掉氧化层,取1.5 g样品放入石英坩埚中,在真空甩带机中充入高纯氢气进行保护,以25 m/s的速度进行快淬。将部分非晶态或完全非晶态薄带放在石英坩埚中,为防止氧化通入高纯氩气进行保护并放入退火炉内,在保温一定时间后水冷却至室温。合金薄带利用综合物性测量系统(PPMS)的振动样品磁强计(VSM)套件对起进行磁性能测试,微观组织通过SEM进行观察。
3. 结果与讨论
3.1. La的添加对Pr2Fe14B晶体结构的影响
图1是以25 m/s速度采用熔体快淬法制备的(Nd1−xLax)2Fe14B (x = 0.0~0.25)薄带的XRD图谱。可以
Figure 1. XRD patterns of the (Pr1−xLax)2Fe14B (x = 0.0 - 0.25) melt-spun ribbons
图1. (Pr1−xLax)2Fe14B (x = 0.0~0.25)快淬薄带的X射线衍射图谱
看出,不同La含量添加后,薄带的射线衍射谱上均出现部分晶体衍射峰以及非晶衍射包,同时不同薄带衍射峰的强度不一,说明该快淬速度下制备的薄带磁体中既有晶相又有非晶相。通过与标准的衍射卡片对比可知,(Pr1−xLax)2Fe14薄带主要有具有四方结构(P42/mnm空间群)的Pr2Fe14B相及部分非晶相组成,没有发现其它杂相的衍射峰,说明La原子很好地进入了Pr2Fe14B晶格并替代了Pr原子位置。从放大的XRD图中可以看出,衍射峰位随着La添加量的增大逐渐往2θ角减小的方向偏移,表明La掺杂后晶胞参数在变大,这是由于La原子半径(1.87 Å)大于Pr的原子半径(1.83 Å),La替代Pr原子后引起了晶胞参数变大。
3.2. La的添加对Pr2Fe14B磁性能的影响
图2是以25 m/s速度快淬(Pr1−xLax)2Fe14B (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25)薄带的退磁曲线,通过对比可知,Pr2Fe14B (x = 0.0)快淬薄带具有较好的方形度,内禀矫顽力Hcj和剩磁Br分别达为9870 Oe和1.05 T。随La的添加量逐渐增大时,内禀矫顽力呈现出先增大后减小的趋势,当La添加量到x = 0.05时达到了最大,这表明适量的La元素的添加是有利于提高Pr2Fe14B薄带的矫顽力,由于Pr2Fe14B合金中适量地添加La元素后,合金颗粒尺寸均匀细小且主相晶粒边界光滑,有助于磁体矫顽力的提高,这一结果与周晓庆 [9] 等人报道的一致。但伴随La含量进一步增大,Hcj的值迅速下降,到x = 0.25时仅为6022 Oe,与Pr2Fe14B相比下降了近40%。合金薄带的Br随着La含量增加而线性降低,到x = 0.25时仅为0.77 T,图3为(Pr1−xLax)2Fe14B (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25)合金薄带的退内禀矫顽力Hcj、剩磁Br随La含量的变化关系。由于La2Fe14B的磁极化强度和各项异性场远低于Pr2Fe14B,非磁性的La原子部分取代Pr原子后,从而导致(Pr1−xLax)2Fe14B相合金薄带磁性能降低。
为进一步了解温度对合金薄带磁性能的影响,本实验探讨了(Pr0.9La0.1)2Fe14B薄带在不同退火温度、不同退火时间的磁性能。图4是在25 m/s快淬速度且时间为3 min晶化退火后的磁滞回线(M-H)。热处理温度为823 K时,合金的内禀矫顽力和剩磁分别为4163 Oe、0.73 T,随热处理温度的升高,剩磁、内禀矫顽力均有所提高。当温度升高至973 K时,剩磁迅速降低,这可能是由于热处理温度过高时,晶粒过分粗大,减弱了晶粒间的交换耦合作用。表1为合金薄带在不同热处理温度下的Br和Hcj。
Figure 2. The demagnetization curves of the (Pr1−xLax)2Fe14B (x = 0.0 - 0.25) melt-spun ribbons
图2. (Pr1−xLax)2Fe14B (x = 0.0~0.25)快淬薄带的退磁曲线
Figure 3. Hc and Mr for (Pr1-xLax)2Fe14B (x = 0.0~0.25) melt-spun ribbons as a function of La content
图3. (Pr1-xLax)2Fe14B (x = 0.0~0.25)快淬薄带的矫顽力和剩磁与La取代量x的变化关系
Figure 4. Magnetic hysteresis loops of (Pr0.9La0.1)2Fe14B melt-spun ribbons after 3 min crystallization annealing
图4. (Pr0.9La0.1)2Fe14B快淬薄带经3 min晶化退火后的磁滞回线
图5是(Pr0.9La0.1)2Fe14B快淬薄带在873 K退火0 min,2 min,5 min,8 min后的M-H曲线。研究表明,随着热处理时间的延长,剩磁、内禀矫顽力都有所增加,当热处理时间达到5 min时磁性能最优异。晶化热处理时间进一步延长后,磁性能反而下降,退火5 min时的Br和Hcj均低于晶化热处理前。工艺参数对材料矫顽力、剩磁影响如表2所示。图6是873 K晶化热处理后薄带的SEM图,图中可以明显看出薄带晶粒尺寸随着晶化时间的延长逐渐粗化。
4. 结论
1) (Pr1−xLax)2Fe14薄带主要有具有四方结构(P42/mnm空间群)的Pr2Fe14B相及部分非晶相组成,且La添加量的增大晶胞参数逐渐在变大。
表1. (Pr0.9La0.1)2Fe14B快淬薄带在不同温度下退火3 min后的磁性能
表2. (Pr0.9La0.1)2Fe14B快淬薄带在873 K退火不同时间后的磁性能
Figure 5. The demagnetization curves of (Pr0.9La0.1)2Fe14B melt-spun ribbons after crystallization annealing of 873 K
图5. (Pr0.9La0.1)2Fe14B快淬薄带经873 K晶化退火后的退磁曲线
Figure 6. The SEM of (Pr0.9La0.1)2Fe14B melt-spun ribbons after crystallization annealing of 873 K: (a) 2 min, (b) 5 min, (c) 8 min
图6. (Pr0.9La0.1)2Fe14B快淬薄带873 K晶化热处理后的SEM图:(a) 2 min,(b) 5 min,(c) 8 min
2) 对于(Pr1−xLax)2Fe14B (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.2)快淬薄带在25 m/s快淬速度下,剩磁随La的添加先增大再减小,当La添加量为0.05时,矫顽力达到最大,为1.05 T。
3) (Pr0.9La0.1)2Fe14B快淬薄带在873 K退火5 min,其综合磁性能最优异,剩磁和矫顽力分别达到1.02 T和9802 Oe。
基金项目
国家自然科学基金(51361007, 51371061),广西自然科学基金(2016GXNSFGA380001),广西高校大学生创新创业。