1. 绪论
1.1. 引言
我国湖泊的数量众多，类型也是多样的。根据1976~1977年统计，我国湖泊大小共计有24,880个，总的面积达83,400 km2，其中面积大于1 km2的湖泊有2848个，其面积为80,645 km2，面积小于1 km2的小型湖泊22,032个，其面积为2755 km2 [1] [2] [3] 。根据世界气象组织(WMO)和联合国教科文组织(UNESCO)的《INTERNATIONAL GLOSSARY OF HYDROLOGY》(国际水文学名词术语，第三版，2012年)有关水资源的定义认为：水资源是指可以被利用或有可能被利用的水源，这个水源应具有足够的数量和合适的质量，并满足某一地方在一段时间内具体利用的需求。随着经济的迅速发展和人口的增长，人们制造大量的废弃物投入水中以及对湖泊资源的不合理开发利用，我国湖泊的污染正日益加剧。根据金相灿 [4] 研究表明我国主要湖泊现状与趋势是湖泊水质下降，部分湖泊水质超Ⅴ类；湖泊底泥污染严重，成为水质改善重要障碍；生物多样性受到威胁，部分湖泊生物多样性下降；水生物植被严重退化，覆盖度下降；湖滨湿地受到侵占与破坏，湖泊生存空间被蚕食。
根据王振华 [5] 等，2008年阳宗海水体砷浓度持续不断上升，6月份砷浓度超过III类水质的标准，7月份超过V类水标准，到9月份阳宗海湖水砷浓度监测值高达0.128 mg/L超过地表水环境V类水标准限制。10月1日砷浓度最高值达到0.134 mg/L，随后成缓慢下降趋势，在2007年以前，湖水的砷浓度均值还不到0.006 mg/L。阳宗海“三禁”实施，禁止饮用阳宗海的水、禁止在阳宗海游泳、禁止捕捞阳宗海的水产品，阳宗海的水至此失去饮用功能，严重影响了当地居民的生活和经济收入。
1.2. 研究区概况
根据张玉玺等 [6] ，阳宗海地理位置E (102˚59'~103˚02'), N (24˚51''24˚58')是云南九大湖泊之一，为地质塌陷形成的湖。湖面成纺锤性，东西宽2.5 km，南北长12.7 km，湖面面积为31.9 km2以后(水位1700 m)，海岸线长32.3 km，流域面积192 km2。阳宗海的平均水深大约为20 m，最深水29.7 m，蓄水量为6.04亿m3，换水周期13a左右 [7] [8] 。根据邓丽仙 [9] ，阳宗海湖泊2008年以前水质监测点多年的观测，多年平均水质为Ⅲ类水，营养化程度为中营养化。阳宗海主要入湖河流在流域南部，有阳宗大河、石寨河、七星河和鲁溪河等，1978年开始从阳宗海北部摆夷河引水入湖。明代洪武年间人工开凿的汤池渠是阳宗海唯一的出口河道，渠长约3.5 km，最终汇入南盘江。图1为研究区示意图。
1.3. 砷介绍
根据张磊等 [10] 砷是自然界普遍存在的一种元素，有多种存在形态。在空气、土壤、沉积物、水中、
以及陆生植物中砷存在主要以砷酸盐(AsV)、亚砷酸盐(AsIII)、一甲基砷酸盐(MMA)、二甲砷酸盐(DMA)。在海产品中则以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)以及更为复杂的砷化合物的形式存在。苑春刚等 [11] 不同形态的砷其环境毒理学性质相差迥异，在环境和生物体中存在的砷化合物形态有50多种。杨芬等 [12] 环境中的砷主要以(-III、0、III、V)四种价态存在，主要以无机价态的As(III)和As(V)存在，有机砷包括一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、三甲基砷(TMA)。黄清辉等 [13] 水环境砷的形态很多，主要包括亚砷酸盐(AsIII)、砷酸盐(AsV)、一甲基砷酸盐(MMA)、二甲砷酸盐(DMA)等等，不同形态砷的生物毒性差异很大。
魏茂琼等 [14] [15] [16] 砷是毒性很强的非金属元素，有几种常见的形态，亚砷酸盐(AsIII)、砷酸盐(AsV)、一甲基砷酸盐(MMA)、二甲砷酸盐(DMA)。以砷化合物LD50半致死来计算，按它们的毒性高低排序，依次为无基砷、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、砷胆碱(AsC)砷甜菜碱(AsB)。徐艳等 [17] [18] 在天然环境中，影响砷存在的形态的主要因素有：PH值、温度、氧化还原电位、浮游颗粒组分与数量、浓度，水中存在的有机物质类。砷在物理形态上可分为溶解态和颗粒态。溶解态的砷主要以
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等形式存在，颗粒态的砷则主要存在于金属化合物、粘土颗粒和矿物吸附物或难溶物。
1.4. 砷污染现状及危害
1.4.1. 国外砷污染现状
根据朱家佑 [19] 等砷污染已是全球性的问题，亚洲是砷污染最为严重的地区之一。目前，世界上砷污染主要的国家有孟加拉国、印度和中国，这些国家以地下水砷污染为主。孟加拉的东部和西部的饮用水出现了高砷水平，超过4000万人暴露在50 ppb砷环境中。根据联合国粮农组织农业及消费者保护部地下水，世界上砷污染最严重的地区为孟加拉和印度梅克纳—布拉马普特拉河的大部分流域，有大约5亿人面临砷的威胁。在澳大利亚、美国、加拿大、阿根廷等国家也出现了严重的环境砷污染问题 [18] [20] [21] 。
根据陈琴琴 [22] 世界各国都对的排放制订了严格的排放标准(见表1)。在饮用水方面，中国制定的标准和美国、日本、欧盟相同，在大气方面，中国和欧盟的砷污染排放浓度进行限制，中国2016年才开始执行，在土壤方面，我国制定标准都高于日本和美国。世界卫生组织(WHO)将居民饮用水标准中总砷含量标准规定为10 µg/L，我国2006年也将生活饮用水标准定位10 µg/L。
1.4.2. 国内砷污染概况
根据梁鸿 [23] 世界砷资源分布不均，70%的砷矿分布在中国(397.7万吨)。根据肖细元的研究表明中国砷矿资源分布也不均匀，呈西南多，东北少的趋势，一般砷矿主要集中在湖南、广西、云南等地，三省的砷总探明储量约占全国探明储量的69%。
根据研究报告 [24] 显示(Science，2013)，我国的新疆、内蒙古、甘肃、湖南、云南、山东和河南等地都是砷污染的高危地区，砷含量超过10 ug/L的地区总面积估计在58万km2左右，近2000万人生活在砷污染高危地区。根据金雪莲 [25] 研究表明，近几年，我国水体砷污染呈现出集中和多发的趋势，许多江河湖泊受到不同程度的砷污染，大部分河流湖泊中溶解态的砷的浓度远远超过世界淡水中溶解态砷的平均水平,而根据(Matschullat, 2000) [26] 世界淡水中溶解态砷的平均浓度为1.0 × 10−4 mg/L。
1.4.3. 砷污染的危害和特点
砷广泛存在于自然界中，在土壤、水体、矿物、动植物中都能检测出微量的砷，正常的人体中也能检测出微量的砷。砷不溶于水，没有毒性，但砷化物具有一定的毒性，特别是三氧化二砷，毒性很强，又名砒霜。根据华凌 [27] 砷进入人体内会被吸收，它会破坏细胞的氧化还原能力，影响细胞的正常代谢，使组织受到损伤和机体障碍，可直接引起中毒身亡。砷也是一种致癌物质，也是致癌、致畸致突变因子，对动物有致畸作用。 根据李玉玲 [28] 砷在正常人体内的含量不会大于100 mg，但是对于生活在不同区域的人体内砷含量可能会很大，一般认为人体中砷的总量为14~21 mg，平均浓度为0.2~0.3 ppm。然而，如果饮用含砷的水，或者食用含砷的水产品或者蔬菜会通过食物链富集会则导致砷的慢性中毒或者致癌。由砷引发的中毒案例很多，如在1900年时，英国的曼彻斯特城市发生了饮用含砷葡萄糖发酵的啤酒的中毒的事件，导致1000人死亡，7000多人急性中毒。在1955年时日本森永奶粉中毒事件也是典型的砷中毒事件，因砷污染造成130人死亡，1200多人中毒。
Table 1. Comparison of arsenic emission standards in countries
表1. 各国砷排放标准比较
近几十年来，随着工农业大发展，广泛应用于有色金属、色素、燃料、玻璃及农药等，由此引起的环境 砷污染如大气砷污染、土壤砷污染、食物砷污染、水体砷污染所造成严重的危害 [29] 。阳宗海砷污染就属于水体污染，给当地居民造成严重危害，也使阳宗海丧失了一系列功能。根据任婧研究水体砷污染不仅给人类带来严重的危害，对动植物也带来很大的危害。植物生长离不开砷元素，但是砷元素浓度过高时，会抑制植物的生长。因此，分析阳宗海砷污染的危害及其砷污染治理后水质变化情况，对于阳宗海以后的治理和防治有着现实意义。
根据徐艳 [17] 砷污染具有特点如：污染隐蔽性(受污染的水体无色、无畏、透明不变，无法用肉眼识别)、危害广泛性(对水陆生植物均有危害)、人体高危性(生物耐受性小，毒性大)、传播流动性(砷污染能以水流或者风流等方式向四周扩散，也能富集在土壤中，对外界环境造成持续严重的污染)。所以阳宗海砷污染治理上具有一定的困难性，且容易出现二次污染。
1.5. 水体中砷的来源和存在形式
根据洪雪花 [30] 研究表明砷污染的主要来源是开采、冶炼、焙烧含砷矿石，以及生产含砷产品过程中产生含砷的废气、废液、废渣，以及其他生产生活使用砷过程中造成的砷污染。根据李妍丽水体环境中的砷来源包括人为来源(工业“三废”、农业生产活动等)和自然来源(自然界的火山喷发、岩石风化等现象)两方面。而引起水环境砷污染的来源主要是人为来源，排入水体中的废水中砷的含量和形态取决于废水的来源和种类。由于砷主要用于冶金工业和半导体工业、木材防腐剂、农药、饲料添加剂，所以重金属废水是水环境的主要砷污染来源。
根据徐艳 [17] 研究表明在水环境中，影响砷的形态的主要因素有：温度、PH值、氧化还原电位、水中存在的有机物种类、悬浮颗粒组分与数量、浓度。根据环境保护部环境应急与事故调查中心，在物理形态上，砷的存在形态可分为颗粒态和溶解态。颗粒态的砷则主要存在于金属化合物、黏土颗粒和矿物吸附物或难容物中，溶解态的砷形态主要有
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2. 阳宗海砷污染介绍
2.1. 砷污染事件
湖泊是生态环境的重要组成部分，随着城市化和工农业的持续发展，持续不断的生活污水和工业废水直接或间接排入湖泊中，加之湖泊资源的过度开发利用，湖泊污染越来越严重，各种环境灾害频频发生，直接危及居民饮用水安全与身体健康，同时也威胁着区域经济的可持续发展。根据王振华等 [5] 阳宗海水体砷浓度持续上升，超过Ⅲ类水质标准是在6月份，砷浓度超过V类水标准是在7月份，到9月时，阳宗海湖水浓度监测值高达0.128 mg/L，其超过地表水环境标准V类水标准限制。砷浓度最高值0.134 mg/L出现在10月1日，随后成缓慢下降趋势，而阳宗海水质在2007年以前，湖水砷浓度均值还不到0.006 mg/L。根据徐永梅 [31] 等2008年6月砷浓度均值达到0.055 mg/L，超过II类水标准0.05 mg/L的标准；到2008年8月砷浓度平均值达到0.106 mg/L，超过V类水0.10 mg/L的标准，2008年10月达到0.128 mg/L的标准，超过Ⅴ类水标准，最高值达到0.134 mg/L，随后开始不稳定的缓慢下降。齐剑英 [32] 等研究表明，2008年10月湖水及沉积物中，As的含量分别介于130~190 µg/L及54.86~193.29 mg/kg，环境风险严重。
韩瑞萍等 [29] 随着“三禁”的实施，禁止饮用阳宗海的水、禁止在阳宗海游泳、禁止捕捞阳宗海的水产品，至此阳宗海的水失去饮用的功能，严重影响当地居民的生活和经济收入，影响了阳宗海旅游发展，影响房地产的发展。徐永梅 [31] 阳宗海遭受砷污染后，浮游植物也发生明显的种群和数量的变化，阳宗海砷污染之后对浮游植物产生巨大的影响。浮游植物影响浮游动物，浮游动物影响鱼类，砷属于重金属会在植物或者动物身体里富集，通过食物链，危害人的身体健康。阳宗海砷污染造成沿湖居民2.6万余人的饮用水源取水中断，致使阳宗海饮用、水产品养殖等功能丧失。根据徐元锋 [33] ，阳宗海砷污染涉及宜良县、呈贡县和澄江县的1个县城自来水厂、4个自然村和4家企业，直接危及26,596人的饮水安全。
2.2. 砷污染来源
根据李发荣等 [34] ，阳宗海砷污染来源于南岸地下多个上升出露泉眼，阳宗海湖泊的汇水区分布着各类企业工业，经调查汇流区阳宗海发电厂、磷肥厂、云南铝厂、柏联温泉等企业，对这些企业进行检测，根据表2结果显示，磷肥厂、柏联温泉的废水含有砷污染物，其中，锦业磷肥厂循环池废水浓度高达62.86 mg/L。
根据王世雄 [35] 等，位于阳宗海湖面西南角坡上的锦业工贸公司化其工厂违规排放高神废水是造成污染事件的主要元凶。根据张玉玺研究表明，阳宗海水体与沉积物中砷储存总量为70.65 t，人为贡献率占砷总储量的82.68%，其中主要来源为南岸的磷肥长，同时，北岸的火电厂，温泉和东岸的高尔夫球场也对阳宗海的砷累积有所贡献。齐剑英 [32] 研究表明，锦业工贸公司位于阳宗海的西南方，距离阳宗海直线距离为250米，该工贸公司生产硫酸的原料是As含量高的矿石。大量砷含量高的废水渗透进入地下水，地下水被污染后从泉眼冒出流入阳宗海，由于阳宗海地区地质多为页岩结构，该泉眼不是唯一地下排泄点，该区地质单元的地下水都可以通过地下泉眼和渗流进入阳宗海。此外，火电厂也对阳宗海水体砷污染有一定的贡献率，这与张玉玺的研究一致。
2.3. 砷污染治理措施
根据徐艳总结以及目前文献、论文报道的试验研究结果，含砷废水的处理方法可分为沉淀法、絮凝法、吸附法、氧化法、电解法、离子交换法、生物化法等，作如下简单对比，如表3 [25] [36] [37] [38] [39]
根据王世雄 [35] ，阳宗海砷污染之后采用的除砷方法是铁盐絮凝法，因为阳宗海砷污染水体容量大，砷浓度低，所以才Fecl3絮凝法，具有廉价、安全、高效的优点。而在对阳宗海实际砷工程化治理期间，2009年11月~2010年9月，水体砷浓度从0.117 mg/L下降到0.021 mg/L，并可持续达到II~III类水标准(<0.05 mg/L)，总除砷率达到82.05%。水体中的砷沉降到沉积物中。沉积物中的砷绝大部分以残渣的形式被固定在沉积物中，生态风险很低。王振华 [5] 研究表明阳宗海水、底泥、鱼、虾、水生植物砷含量都处于较高水平，对周围环境及群众生活造成很大的威胁；阳宗海湖水砷浓度经历了先升高然后降低，再到平稳变化的过程，底泥砷含量迅速升高后缓慢下降，砷在湖水和底泥间交换，说明其风险还在存在，这与王世雄 [35] 得出的结论有所不同，是因为所采样的时间不同，也是絮凝法实施前后采样，所以结论有所不同。李智圆 [40] 等研究表明，阳宗海表层沉积物砷含量分布不均匀，随深度的增加有所降低。沉积物砷污染程度相对较低，潜在风险很小。各层沉积物中稳定性高残渣态砷含量(14.12~18.38 mg/kg)及比例(93.47%~97.30%)均较高，所以，沉积物中砷较稳定，不易溶出形成二次污染。
Table 2. Statistical table of wastewater monitoring results of major sewage enterprises on the coast of yangzong
表2. 阳宗海岸边主要排污企业废水监测结果统计表 mg/L
Table 3. Various arsenic treatment methods
表3. 各种砷处理方法
阳宗海砷污染治理用的是传统的混凝沉淀法，水经混凝沉淀后，可以降低水中的砷含量，阳宗海治理选用的铁盐混凝剂，铁盐除砷效果高于铝盐。根据潘小军 [41] ，以氯化铁或硫酸铁为好，此法最适宜被污染的地面水源(搅拌–沉淀–过滤)。根据胡宏韬等 [42] ，生物技术是环境污染中一种有效的技术方法，与其他传统处理方法相比具有治理效果好，运行费用低，无二次污染等特点。徐海若 [43] 研究表明有些细菌可在较高的浓度的砷酸盐或亚砷酸盐环境中生长。细菌之所以能在高砷环境生活是由于细菌细胞经诱导后，细菌能够减少砷化物在体内的积累，即能够专一性的排出砷化物，从而能够保证使磷酸盐专一系统正常的发挥作用，避免细菌出现“磷酸盐饥饿”症状，确保细菌自身免于毒害作用。根据潘小军 [41] ，微生物中硫酸盐还原细菌会消耗硫酸盐并将硫酸盐还原成硫化物，然后硫化物与沉淀的砷发生反应，利用此原理去除水中的砷。目前去除砷的方法需昂贵的硬件，原理是纳米级的磁铁矿颗粒对砷具有很好的吸附能力，而且砷一旦吸附就很难分离。
3. 阳宗海砷污染治理变化过程
3.1. 阳宗海砷污染前水质情况
黎尚豪 [44] 的研究表明，在1957年7~10月阳宗海的透明度在300~600厘米之间，8月底和10月初的透明度高于7月下旬，从水生生物的种类和数量上看，阳宗海的生物较少的是贫营养型。邓丽仙 [9] 研究表明从1985~2005年共21年水质资料看，阳宗海水质总体上没有太大的变化，水质类别主要在I~III之间。除1989、1998年的总磷，1995年的总氮测量值异常偏高外，其余年份没有多大变化。溶解氧呈缓慢下降趋势，氨氮、总氮、总磷等指数呈缓慢上升趋势，略有富营养化趋势。湖泊水环境由于受到农业生产、工矿及乡镇企业排污、阳宗海电厂及沿湖周边居民生活污水排入湖，促进藻类繁殖生长，加速了湖泊富营养化进程，致使阳宗海1997~1999年多次出现大面积“水华”现象，水质降至Ⅳ类，湖泊水呈中、富营养化状态。其自然原因就是阳宗海湖水替换功能差，沉积的氮、磷等有机物不易降解。
3.2阳宗海砷污染治理的困难
根据杨常亮 [45] [46] ，阳宗海在1992年以前水质保持在Ⅱ类水标准，在1997~1998年间爆发“水华”现象，水质降为IV类水质。根据李振宇 [47] 2005年的研究表明，1997年阳宗海出现大面积“水华”，之后采取一系列污染防治措施，阳宗海水质有所好转，根据检测，阳宗海水体水质连续3年(2003~2005)保持在地表水(GB3838~2002)II类水质。从水体富营养化角度分析，湖水水质处于中营养状态，仍影响着水体正常功能的稳定性和进一步好转。通过分析2000~2005年阳宗海水质检测结果，GB3838~2002《地表水环境质量标准》II类水标准评价，2000、2001年阳宗海水质为III类水，2002~2005年水质为II类水，与李振宇研究结果一致。2002年到2008年砷污染发生之前，阳宗海水质一直保持II类水质。
阳宗海因为换水周期长，需要13年时间，所以自身的净化比较缓慢。在对阳宗海进行铁盐絮凝剂进行水中砷沉淀之后，水质有所改善，但是砷的总量并没有减少，而是沉淀到沉积物里面，随着水环境的改变，沉积物中的砷的形态和价态也会发生改变，甚至重新进入水体，造成二次污染。
3.3. 阳宗海砷污染以后
2008年阳宗海水体砷浓度不断升高，6月份，超过Ⅲ类水质标准，7月份，阳宗海水体砷浓度超过V类水，到9月，阳宗海湖水浓度监测值高达0.128 mg/L的地表水环境标准V类水标准限制。砷浓度最高值0.134 mg/L出现在10月1日，随后成缓慢下降趋势，而2007年以前，湖水浓度均值还不到0.006 mg/L。根据韩瑞平 [29] 阳宗海2008年6月至2011年6月，宜良县阳宗海柳树湾及呈贡县云南铝厂一级泵站水源及末梢监测点，阳宗海水体砷浓度变化趋势为逐步呈下降趋势，截止到2011年3月阳宗海水源监测点砷含量降到地表水环境质量标准III类。从图中可以看出从毕建培 [48] 等2008年10月~2009年4月，湖水As总量呈不稳定下降趋势，可能是混凝药剂对湖水的As有一定的吸附沉降效果.2009年5月~2010年2月湖水As呈不稳定增长，由于内源污染如周边含As地下水补给底泥中的砷的释放，As出现回升现象。从2010年2月~2010年8月，湖水砷总量呈明显下降趋势。
韩瑞萍等柳树湾水源水砷浓度变化趋势为逐步下降，检测结果在0.0216~0.128 mg/L范围之内，最高值出现在2009年11月，超标倍数为1.6倍，最低值出现在2011年3月，为0.0216 mg/L，符合地表水标准Ⅲ类水要求。
李发荣等 [34] 2006年以前湖泊水体砷浓度年均值均在0.003 mg/L以下，到2007年湖泊水体砷浓度略有上升，2008年湖泊水体砷浓度迅速上升，之后随着治理措施的投入，水体砷的浓度逐年下降，但2012年10月阳宗海砷浓度又上升突破III类水的限值，可能是沉降到沉积物中的砷，又溶解到水中。根据杨常亮 [46] 尽管湖水中的砷浓度大幅度降低了，但是砷并没有从湖中消失，而只是改变了存在形态，从水中转移到沉积物中。
表来自(李发荣，2015年) [34] ，按地表水环境质量标准(GB3838Ӈ~2002)中24项指标检测数据进行分析，阳宗海水体中招标污染物为砷，从2008年开始出现超标现象，2008年超标0.41倍，2009年超标0.21倍，2010年超标0.37倍。从2008年到2009年迅速上升，但到2009年之后砷含量迅速下降，这与阳宗海砷污染治理铁盐絮凝剂沉降有关(表4)。
4. 问题与建议
阳宗海在1992年以前保持着I~II类水质，1997年出现“水华”现象，水质下降为IV类，之后经过治理恢复到II~III类水质，到2008年后因为重金属砷的污染导致阳宗海水质下降到V类水质。经过一些列的治理措施，到2013年水质恢复到III类水，其水中的砷沉降到沉积物中，砷并没有消失，只是改变了砷存在的形态，可能会出现二次污染。
阳宗海的治理是一个漫长的过程，阳宗海湖水更换周期较长，需要13年，这本身增加了治理的难度，而随着社会经济、工业、农业的发展，其排放的污染物会继续增加，如果不经过治理就排入阳宗海，
Table 4. Water quality of yangzonghai lake in recent years
表4. 阳宗海湖泊水质近年水质状况检测统项计
那么阳宗海的污染程度会继续加剧。所以政府需要全面贯彻落实《云南阳宗海保护条例》，健全和完善阳宗海托管机制，严格实施水功能区达标率目标考核和重点水污染物限排总量控制制度，加强入湖河道、湖区污染治理，做好阳宗海水质、水生态监督性检测和信息通报工作，加大社会宣传力度，增强公众环保意识，控制污染源：杜绝锦业工贸公司类似大量砷污染废水的排放，严格监控污染源。