1. 引言
20世纪90年代，微电子工业的发展对快速无损地检测高度完整的半导体晶体中的缺陷提出了十分迫切的要求，这种要求对于在此之前的低分辨率X射线衍射技术来说是不可能实现的；另一方面，高强度的X射线的实现，使得许多关于X射线衍射分析的理论构想得以快速地得到验证，从而使得高分辨率X射线衍射技术获得非常快速的发展 [1] 。在X射线衍射很早就被应用到材料的结构分析和物相分析中，而且已经拥有了不可取代的地位 [2] [3] 。
X射线衍射(XRD)的基本原理：以一定角度入射到样品表面的X射线，由于晶体中内部有呈周期性排列的原子，其不同位置与深度的反射光线具有固定的相位关系 [4] 。反射光线在某些角度呈现相干加强，而在某些角度发生消光现象而相互抵消。从而可以通过观察装置得到其衍射花样。当X射线入射到被检测的样品上，如果满足布拉格定律(公式1)：
(1)
即当两束衍射光的光程差大小为X射线波长大小的整数倍时，出现相干加强，而呈现光斑；当公式中的λ为定值时，通过确定θ可以得到晶面间距d的大小。
X射线双晶衍射方法是研究外延材料组分和晶体结构的重要实验方法，是研究超晶格及多量子阱结构性质的有效手段。双晶衍射不同于普通的X射线衍射技术，X射线双晶衍射用一束X射线照射一个参考晶体的表面，使符合布拉格条件的某一波长的X射线在很小角度范围内被反射，这样便得到接近单色并受到偏振化的窄反射线，再用适当的光阑作为限制，就得到近乎准值的X射线束。把此X射线作为第二晶体的入射线，第二晶体和计数管在衍射位置附近分别以Δθ及Δ(2θ)角度摆动，就形成双晶衍射。图1为双晶X射线衍射仪的原理图。
随着双晶XRD技术的不断突破发展，近年来，主要应用于半导体多层结构分析，对于多层异质结构半导体材料，由于其各外延层摇摆曲线中各干涉峰相互叠加，弄清每个衍射峰代表的信息，则可以有效的获得多层膜的结构特性。用X射线动力学理论处理衬底衍射，用X射线运动学理论处理外延层的衍射，同时针对薄层衍射峰移动效应、仪器效应等引起的理论与测量数据的偏离，适当引进修正策略，对异质外延材料进行分析，并将其与动力学理论的结果进行对比，可以获得外延层的成分、质量以及衬底与界面间应变的状况 [5] 。
Figure 1. The schematic of X-ray dual-crystal diffraction [5]
图1. X射线双晶衍射仪的原理图 [5]
2. 双晶XRD对半导体材料结构的分析
2.1. 双晶XRD对单层膜的分析
2000年，北海道大学电子科学研究所的ABMA Ashrafi等人 [6] ，在GaAs(001)衬底上首先生长了ZnS缓冲层，在缓冲层上生长闪锌矿结构的ZnO薄膜。通过双晶XRD对所生长的ZnO薄膜进行分析，发现ZnO薄膜在其生长方向上的晶格常数约为4.37 Å，与理论计算得到的闪锌矿结构的ZnO薄膜晶格常数4.6 Å很接近，证明在GaAs(001)衬底上成功生长出了具有闪锌矿结构的ZnO薄膜。2003年，E. S.Shim等人 [7] 在InP(100)衬底上生长了ZnO薄膜，对样品进行热退火处理，通过双晶XRD等测试方法来研究热退火对ZnO薄膜结构的影响。
2007年，W. Lee等人 [8] ，在GaAs(001)衬底上首先生长了的ZnTe缓冲层，并在缓冲层上生长出了GaSb薄膜，对样品进行双晶X射线衍射测试，如图2所示。图中样品A代表在GaAs(001)衬底上直接外延生长GaSb薄膜，样品B代表在GaAs(001)衬底上生长ZnTe缓冲层的GaSb薄膜。根据XRD测量结果可以看出，在ω-2θ扫描情况下，样品A与B的半峰宽(FWHM)线宽由177减小到171 arcsec。而在ω扫描情况下，样品A与B的半峰宽线宽发生了剧烈的变化，由1154减小到606 arcsec。考虑到GaAs与GaSb之间具有较大的晶格失配，所以在GaAs衬底上生长GaSb薄膜时，引入ZnTe缓冲层，可以生长出晶体质量较好的GaSb薄膜。
2016年，郭伟成等人 [9] 在Si衬底上生长100 nm Ge缓冲层，然后生长高质量的GaAs外延层。由于Ge缓冲层是III-V/Si串联电池性能的关键，因此，Ge缓冲层的质量对开发低成本，高效率的III-V/Si串联太阳能电池具有重要的影响 [10] 。
如图3所示，Si衬底上生长的Ge外延层在不同的H2束流比下的XRD摇摆曲线，并获得Ge(004)峰的半峰宽。随着H2束流比从60 sccm增加到80 sccm，Ge(004)峰的FWHM从993 arcsec减少到571 arcsec；H2束流比从80 sccm增加到90 sccm，Ge(004)峰的FWHM从571 arcsec增加到730 arcsec。与此同时，XRD的强度趋势与Ge(004)峰值的FWHM变化趋势相似。根据双晶XRD测试性质可以得出，Ge(004)外延层的晶体质量随FWHM的减小而提高。因此，我们可以得出在Si衬底上生长晶相为Ge(004)的外延层在H2束流比等于80 sccm时晶体质量最好。在700℃退火后，Ge的FWHM从571 arcsec降低到406 arcsec，说明Ge外延层在热退火后的晶体质量进一步得到了提高，为开发低成本，高效率的III-V/Si串联太阳能电池提供了新的途径。
2.2. 双晶XRD对超晶格周期厚度的分析
由于构成超晶格结构的两种材料原子序数不同，其对X射线的反射能力也不同。因此在超晶格中，两种材料的界面层会对X射线有较强的反射，当界面层的间距即超晶格的周期厚度满足布拉格衍射条件
Figure 2. XRD measurement of ω/ω-2θ of samples A and B [8]
图2. 样品A与B的ω/ω-2θ的XRD测量结果 [8]
Figure 3. XRD rocking curve of Ge (004) peak at different H2 beam current ratios [9]
图3. 不同H2束流比下Ge(004)峰的双晶XRD摇摆曲线 [9]
时，会形成一个强度较高的衍射峰，不同的界面参与反射便形成了衍射谱上一系列间距相同但强度不同的卫星峰。因此由卫星峰的间距可以计算出超晶格的周期厚度D，超晶格周期厚度的计算公式：
(2)
其中，λ为X射线波长，Δθ为超晶格衍射峰的角间距，θB为衬底的bragg衍射角。
2007年，J.B. Rodriguez等人 [11] ，在n型GaSb衬底上生长了II型InAs/GaSb超晶格。生长的超晶格周期为100，超晶格的每个周期中，InAs和GaSb都生长了10 ML，并且在InAs-GaSb界面引入了1 ML的InSb，目的是使生长的超晶格与GaSb衬底达到准晶格匹配，形成应变补偿的超晶格。通过双晶XRD对所生长的InAs/GaSb超晶格进行分析，计算得到超晶格的周期厚度为63.4Å与设计的结构相吻合，并且从XRD谱中得到超晶格的一阶卫星峰半峰宽为28.5 arcsec，如此窄的峰宽说明生长得到了晶体质量较好的InAs/GaSb超晶格。
2009年，中科院半导体研究所的牛智川等人 [12] 报道了在GaAs衬底上外延生长短周期II型超晶格材料：InAs/GaSb(2 ML/8 ML)和InAs/GaSb(8 ML/8 ML)，并制备了基于该两种超晶格的短波和中波探测器，首次报道了响应截止波长在2.1 um的InAs(6Å)/GaSb(24Å)红外探测器 [13] 。从图4中可以观察到InAs/GaSb (2 ML/8 ML)超晶格出现两级卫星峰，将测量得到的超晶格衍射峰的角间距与衬底的bragg衍
Figure 4. XRD patterns of InAs/GaSb superlattices (1#: 2 ML/8 ML, 2#: 8 ML/8 ML) [12]
图4. InAs/GaSb超晶格双晶XRD图谱(1#: 2 ML/8 ML, 2#: 8 ML/8 ML) [12]
射角代入公式2中，计算得到拟合周期为31.2Å，与设计的31.5Å基本吻合。对于InAs(8 ML)/GaSb(8 ML)超晶格，计算出周期为57.3Å，相比设计50Å要大些，这是由于Sb、As为非裂解源，关闭快门时仍有残留气体分子继续生长造成周期厚度大于设计值。
通过对测试得到的XRD图进行分析，可以获得超晶格各层晶体质量，周期数，周期厚度等参数，与生长设计的参数进行对比，可以指导生长条件的调节，对于生长高质量超晶格结构具有重要的意义。
2.3. 双晶XRD对超晶格及量子阱应变的分析
由于外延层和衬底晶格常数不同，导致同一衍射指数的X射线衍射分裂成两个峰，根据这两个峰的角距离Δθ，可以计算出超晶格的应变。超晶格应变的计算公式：
(3)
其中，ε为应变，Δθ为0级衍射峰和衬底的角间距，θB为衬底的bragg衍射角。根据Vegard定律，可以计算出外延层的组分及应变。如果外延层的厚度超过了临界值，就会通过形成失配位错和外延层的错向角来缓解应变。
2002年，Y. Wei等人 [14] 报道了II型InAs/GaSb超晶格在光伏探测器领域的最新进展。从图5可以看出，除了异质结超晶格的卫星峰强度较弱外，两个超晶格的XRD图像基本一致。为获得[(InAs)16-InSb-(GaSb)4]n [15] 超晶格与GaSb衬底之间平均晶格失配率(应变)，将0级衍射峰和衬底的角间距Δθ，衬底的bragg衍射角θB代入公式3，对于同质结超晶格结构而言应变约为0.0608%，对于异质结超晶格结构约为0.0544%，对于同质结超晶格和异质结超晶格结构，零阶峰的半峰宽(FWHM)分别为53.7和43.1 arcsec。对于p区域的[(InAs)16-InSb-(GaSb)4]n超晶格，它的平均晶格失配率(应变)同理代入公式3约为0.1919%，零阶峰的FWHM约为42.8 arcsec。
通过对[(InAs)16-InSb-(GaSb)4]n超晶格XRD图的分析，可以得出生长完成的同质结超晶格和异质结超晶格与GaSb衬底之间的平均晶格失配率都非常小，且它们的零阶峰的半峰宽(FWHM)也很小，说明超晶格内部的应变较小，生长得到的超晶格晶体质量较好，为接下来II型InAs/GaSb超晶格光伏探测器的研制提供了良好的基础。
Figure 5. X-ray dual crystal diffraction pattern of high-quality InAs/GaSb superlattice (004) crystal plane [14]
图5. 高质量InAs/GaSb超晶格(004)晶面的X射线双晶衍射图 [14]
Figure 6. High-resolution X-ray diffraction patterns of 220-cycle InAs(8 ML)/GaSb(8 ML) superlattice samples A and B grown on different growth dates [17]
图6. 不同生长日期生长的220周期InAs(8 ML)/GaSb(8 ML)超晶格样品A和B的高分辨率X射线衍射图 [17]
2008年，美国海军实验室电的B. R. Bennett等人 [16] 在GaAs衬底上生长了GaSb/AlAsSb量子阱。因为GaSb阱层与GaAs衬底具有将近7%的晶格失配度，因此，实验中通过调整垒层AlAsxSb1-x的As和Sb的组分来降低GaSb阱层中应变。通过双晶XRD对所生长的GaSb/AlAsSb量子阱进行分析，发现在垒层AlAsxSb1-x组分为AlAs0.238Sb0.762的情况下，GaSb阱层中的应变减小到1.21%，且零级半峰宽为690 arcsec。说明生长得到了所需的GaSb/AlAsSb量子阱结构。
2009年，C.Cervera等人 [17] 在GaSb(100)衬底上外延生长了II型InAs/GaSb超晶格。超晶格的生长周期为220，超晶格的每个周期中，InAs和GaSb都生长了8 ML。如图6所示，样品A与B是不同时间生长的InAs/GaSb超晶格，根据XRD图可以得到0级衍射峰和衬底的角间距Δθ，衬底的bragg衍射角θB，将它们代入公式3可以计算出InAs/GaSb超晶格的应变为−0.05%，并且从图中可以看到清晰的高阶卫星峰，且卫星峰的半峰宽都很窄，说明生长的InAs/GaSb超晶格具有较高的质量。
3. 展望
当前，随着应用领域对半导体器件性能越来越苛刻的要求，使得器件的结构变得日趋复杂，用于分析的手段也越来越多样化和复杂化，种类繁多的商业化分析仪器也越来越精细而且渐趋易用。对于X射线衍射来说，高分辨率X射线双晶衍射仪目前已经在生产领域获得了广泛的应用。在科研领域，为了得到更精细更确切的信息以实现对科研工作的指导，先进而复杂的三轴晶衍射、四轴衍射 [18] 也正在不断地被采用。
4. 结论
本文介绍了双晶XRD在分析半导体材料单层膜、周期厚度以及多层膜应变方面的应用。利用双晶X射线衍射方法可以精确测定半导体材料中各个分子层的厚度、分子层数目、组分以及应变等晶体参数，这些参数的精确测定，对于生长质量较好的半导体材料至关重要，对于高质量器件的开发与研制具有重要意义。
致谢
感谢国家自然科学基金(61574022，61504012，61674021，11674038，61704011);吉林省科技发展计划(20160519007JH，20160101255JC，20160204074GX，20170520117JH);长春理工大学科技创新基金(XJJLG-2016-14)对本研究工作的支持。感谢王登魁老师对论文的帮助。