多杂原子掺杂碳材料阴极催化降解罗丹明B

Catalytic Degradation of Rhodamine B by Heteroatom Doped Carbon Material

摘要: 以生物质材料羊毛毡为前驱体，通过热解的方法一步制备了杂原子(N，O、S和P)掺杂碳材料，并用SEM、EDS和FTIR对其进行表征。同时，用该材料作为电Fenton阴极催化降解罗丹明B废水，并对影响电Fenton过程的重要因素如：溶液的初始pH值和Fe2+的浓度进行了优化。实验结果表明，该材料有很高的催化活性，在溶液的初始pH为3，Fe2+的浓度为0.5 mmol∙L−1时，用该催化剂作为电Fenton阴极降解50 mg∙L−1的罗丹明B溶液，降解时间为120分钟，罗丹明B的去除率可达到99.5%。由于该催化剂制备方法简单，成本低，催化活性高，稳定性好，在处理有机废水方面有很好的应用前景。

Abstract: The heteroatoms (N, O, S and P) doped carbon material were prepared by a facile strategy through pyrolytic treatment of wool felt, and their properties were characterized by SEM, EDS and FTIR. Meanwhile, the material was used as electro-Fenton cathode for rhodamine B degradation. The effect of significant parameters including the initial pH and Fe2+ dosage on the removal efficiency was investigated for electro-Fenton process. It was indicated that initial Fe2+ concentration of 0.5 mmol∙L−1 at pH 3 were the optimum conditions for the removal of 50 mg∙L−1 RhB solution. The degradation time was 120 min, and the removal rate of rhodamine B was 99.5%. Because the catalyst has the advantages of simple preparation method, low cost, high catalytic activity and good stability, the catalyst has a good application prospect in the treatment of organic waste water.

1. 引言

罗丹明B是一种人工合成染料，在溶液中有强烈的荧光，实验证明罗丹明B会致癌 [1] 。罗丹明B的分子结构和性质见表1。目前，罗丹明B作为一种染料在造纸业、纺织印染业、皮革制造业等行业被广泛应用，这些行业会产生大量含罗丹明B的废水 [2] 。用于印染废水处理的主要方法包括物理、化学法和生物法，以及一些组合的方法 [3] [4] [5] [6] 。其中，生物法是较为经济的处理方法，但是印染废水的可生化性差，生物法的处理能力有限 [7] 。

Table 1. Molecular structure and properties of rhodamine B

表1. 罗丹明B的分子结构和性质

由于羟基自由基(∙OH)具有很强的氧化能力，可以直接将有机分子氧化降解，近年来基于产生羟基自由基的化学方法——高级氧化技术(AOPS)逐渐受到研究者的青睐 [8] 。其中，Fenton法是常用的高级氧化技术之一。Fenton法是利用Fenton试剂(Fe²⁺和H₂O₂)反应产生∙OH，具有处理效果好、技术成熟、操作维护方便等优点，在实际的污水处理中得到应用 [9] 。但是，该方法也存在H₂O₂的运输成本高，H₂O₂的利用率低等缺点 [10] 。将电化学方法和传统Fenton法相结合的电Fenton法，利用电化学方法原位产生Fenton试剂，可以弥补传统Fenton法的不足，而且操作简单，降解效率更高，成本更低 [11] 。电Fenton法的基本原理是将溶解的O₂在阴极还原为H₂O₂，并与Fe²⁺发生Fenton反应生成∙OH，∙OH继而将有机物氧化为CO₂和H₂O，或者小分子有机物 [12] 。该方法中Fe²⁺一般通过外部添加，O₂通过外界曝气的方式引入至电解反应器的阴极。该方法的关键是寻找高效的阴极催化剂，将O₂还原为H₂O₂ [13] 。其中，杂原子掺杂碳催化剂有较高的氧还原反应催化活性 [14] [15] 。掺杂原子(如N、O、B、P、S等)掺杂入碳结构后，因其与碳原子的键长和原子尺寸不同，相邻碳原子附近位点出现缺陷，碳材料的电中性受破坏，电荷分布不均匀，有利于形成氧分子吸附和还原的活性中心 [16] [17] [18] 。

本文以来源丰富、价格低廉的生物质材料羊毛毡作为前驱体，该前驱体主要成分是蛋白质，可以作为C、N、O、P和S等元素的来源。通过热解的方法一步制备N，O、S和P掺杂的碳催化剂。然后选择碳毡(GF)作为基础阴极材料，将该催化剂修饰在碳毡上制备成空气扩散电极 [19] 。将该电极作为电Fenton阴极用于降解罗丹明B废水，并且对影响降解反应的重要因素以及降解机理进行了研究。

2. 实验部分

2.1. 材料和仪器

罗丹明B、硫酸钠(Na₂SO₄)、四水合氯化亚铁(FeCl₂∙4H₂O)、硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯试剂。羊毛毡来源于河北伟科公司。碳毡(GF)来自北海炭素有限公司。

恒温箱(上海精宏)；马弗炉(上海本昂)；管式炉(合肥科晶)；超声波清洗器(上海生析)；pH计(上海仪电)；电化学工作站(CorrTest-350)；紫外可见光分光计(日本岛津)；扫描电子显微镜(日本电子)；傅里叶变换红外光谱仪(美国热电)

2.2. 催化剂的制备

将羊毛毡用去离子水清洗之后置于恒温箱中干燥。干燥完毕后，将洁净的羊毛毡置于管式炉中，并通入氮气，以每分钟5℃的升温速率升温至350℃并稳定1小时，然后在氮气保护下自然冷却到室温即可得到所需的催化剂。将该催化剂用研钵磨成粉末作下一步使用。该催化剂标记为CYx。

将碳毡(GF)用丙酮和去离子水分别超声清洗30分钟，然后在80℃下干燥。将5 ml聚四氟乙烯乳液(60%)、30 ml超纯水、1 ml正丁醇和0.3 g催化剂粉末CYx混合，超声30分钟形成均匀的分散液。然后将洁净的碳毡侵入到混合液中，再超声30分钟，然后在80℃下干燥过夜。干燥后，再将负载催化剂CYx的碳毡置于马弗炉中360℃下煅烧1小时，这样工作电极制备完毕。将负载了催化剂CYx的碳毡标记为CYx/GF。同样的方法制备负载了炭黑(VULCAN-XC-72)的碳毡，标记为C/GF。

2.3. 降解实验

罗丹明B的降解实验在电化学工作站(CorrTest-350)上完成。实验中，取500 ml浓度为0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B模拟废水，加入一定量的Na₂SO₄ (0.05 mol∙L⁻¹)作为支持电解质，并加入一定量的FeCl₂∙4H₂O (0.5 mmol∙L⁻¹)。用H₂SO₄ (1.0 mol∙L⁻¹)和NaOH (1.0 mol∙L⁻¹)调节溶液的pH值。实验中采用标准的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，CYx/GF作为工作电极。在电Fenton降解过程中，通过曝气装置向阴极通入空气。

2.4. 分析方法

用扫描电子显微镜(SEM，JSM6510LV，日本电子)和能谱仪(EDS, JSM6510LV，日本电子)分析CYx的形貌和元素组成。用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 美国热电集团分子光谱部)分析CYx中的化学键或官能团。

本实验利用紫外–可见分光光度计(日本岛津UV-3600)扫描罗丹明B的紫外-可见光谱，确定其最大吸收波长为554 nm，通过测定反应前后的吸光度计算罗丹明B的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的表征

图1(a)和图1(b)分别是羊毛毡和CYx的SEM图。对比两张图可以看出，羊毛毡经过高温碳化之后，形貌发生显著的变化，这可以说明羊毛毡在热解过程中碳化较为彻底 [20] 。CYx的外形变得不规则，粒径分布较广，大约在几微米到几十微米。表面形貌的显著变化，表明在高温热解过程中，前驱体中的蛋白质融化比较完全。

CYx的元素组成用EDS能谱测试，如图2所示。从图中可以知道，CYx的C元素含量达到91.33 At%。杂原子N、O、S和P的含量分别为5.65 At%、2.76 At%、0.2 At%和0.05At%。这些杂原子都是来自于前驱体中的蛋白质。从数据可以看出，CYx中掺杂的杂原子主要是N和O，P元素的含量很低，这是因为前驱体蛋白质中P元素含量低。元素分析表明，杂原子(N，O、S和P)确实被掺杂到了碳结构中。

图3为CYx的红外光谱图。图中，在3415 cm⁻¹左右的峰归属于OH的伸缩振动，这可能来源于CYx的结合水 [21] 。在1100~1700 cm⁻¹之间有很多重的谱带，这归属于N或O与C之间的化学键 [22] 。比如，在1500~1700 cm⁻¹之间的峰可能来源于C-N、C=C、C-C=O和C=N双键的伸缩振动 [23] 。在1100~1400 cm⁻¹之间的峰可能是=C-H、C-O、C-O-C、O=C-O和C=S的平面振动 [24] 。这些杂原子掺入碳结构，以化学键的形式牢固地结合在碳材料上，同时，由于上述杂原子成键后，外层还有孤对电子，可使碳材料电荷分布不均匀，以sp²杂化的碳有可自由移动的π电子，更有利于氧分子的吸附和还原 [25] 。

3.2. 不同材料降解效果的比较

为了考察所制备的催化剂CYx/GF催化降解罗丹明B的效果，对比了GF、C/GF和CYx/GF三种材料作为电Fenton阴极时对罗丹明B的降解效果。在初始pH值为3，Na₂SO₄的浓度为0.05 mol∙L⁻¹，Fe²⁺的浓度为0.5 mmol∙L⁻¹的条件下降解0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B溶液，电流密度为50 A∙m⁻²，实验结果如图4。从图中可知，以CYx/GF为阴极催化剂时，经过60分钟的降解，罗丹明B的去除率达到92.0%，经过120分钟的降解，罗丹明B的去除率达到99.5%。而在同样的条件下，以C/GF和GF作阴极催化剂，经过60分钟的降解，罗丹明B的去除率分别是83.5%和82.5%。相比之下，很明显CYx/GF的催化效果更好。实验表明，杂原子(N，O、S和P)的掺杂提高了碳材料的催化活性。

3.3. 初始pH值对降解反应的影响

溶液的初始pH值是电Fenton降解过程中的重要影响因素。根据实验原理，在阴极发生O₂被还原为H₂O₂的反应，如公式(1)。很明显较低的初始pH值(较高的H⁺浓度)有利于H₂O₂的产生。但是根据公式(2)，如果H⁺浓度过高，会在阴极发生析氢副反应。此外，如果初始pH值过高，溶液呈碱性，OH⁻离子会与溶液中的Fe²⁺反应(公式(3))，会消耗作为Fenton试剂的Fe²⁺，最终不利于产生强氧化性的∙OH。

Figure 1. SEM images of wool felt (a) and CYx (b)

图1. 羊毛毡(a)和CYx (b)的SEM图

Figure 2. EDS spectra of CYx

图2. CYx的EDS谱图

Figure 3. FTIR spectra of CYx

图3. CYx的红外光谱

Figure 4. Different catalysts on the degradation of rhodamine B was compared

图4. 比较不同的催化剂对罗丹明B的降解效果

${\text{O}}_2+2{\text{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}\to {\text{H}}_2{\text{O}}_2$ (1)

$2{\text{H}}^{+}+2{\text{e}}^{-}\to {\text{H}}_2$ (2)

${\text{Fe}}^{2+}+2{\text{OH}}^{-}=\text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_2\downarrow$ (3)

为了探究最佳的初始pH值，改变初始pH的值，在Na₂SO₄的浓度为0.05 mol∙L⁻¹，Fe²⁺的浓度为0.5 mmol∙L⁻¹的条件下降解0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B溶液，电流密度为50 A∙m⁻²，实验结果如图5。从图中可知，当初始pH值分别为2.0，3.0，4.0，5.0，7.0和9.0时，经过100分钟的降解，罗丹明B的去除率分别为97.6%，98.6%，97.03%，96.3%，20.3%和19.1%。实验结果表明，在电Fenton降解罗丹明B的过程中，最佳的初始pH为3。

3.4. Fe²⁺的浓度对降解反应的影响

为了研究Fe²⁺的浓度对罗丹明B降解反应的影响，在Na₂SO₄的浓度为0.05 mol∙L⁻¹，初始pH值为3的条件下降解0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B溶液，电流密度为50 A∙m⁻²，电解时间为120分钟，实验结果如图6。根据图6的实验结果可知，随着Fe²⁺的浓度从0增加到0.5 mmol∙L⁻¹，罗丹明B的去除率从46.59%增加到99.08%。根据公式(4)，这是因为Fe²⁺的浓度与∙OH的产生量有直接的关系。然而当Fe²⁺的浓度继续增加到0.8 mmol∙L⁻¹时，罗丹明B的去除率反而下降到76.89%。根据公式(5)，当Fe²⁺的浓度过高时，Fe²⁺会与产生的∙OH反应，从而消耗了产生的∙OH，使罗丹明B的去除率下降。从实验结果可以得出，在用电Fenton法降解罗丹明B的过程中，最佳的Fe²⁺浓度为0.5 mmol∙L⁻¹。

${\text{Fe}}^{2+}+{\text{H}}_2{\text{O}}_2\to {\text{Fe}}^{3+}+{\text{OH}}^{-}+\cdot \text{OH}$ (4)

(5)

3.5. 催化剂的稳定性研究

为了探究该催化剂的稳定性，在Na₂SO₄的浓度为0.05 mol∙L⁻¹，初始pH值为3，Fe²⁺的浓度为0.05 mmol∙L⁻¹的条件下，用该催化剂作为电Fenton阴极降解0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B溶液，电流密度为50 A∙m⁻²，

Figure 5. Effect of initial pH value on degradation of rhodamine B

图5. 初始pH值对罗丹明B降解的影响

Figure 6. Effect of Fe²⁺ value on degradation of rhodamine B

图6. Fe²⁺的浓度对罗丹明B降解的影响

电解时间为120分钟。每次实验后，用去离子水将该催化剂清洗干净，烘干后再次使用，实验结果如图7。从实验结果看，经过多次使用后，该催化剂对罗丹明B的去除率略有下降。经过十次使用后，该催化剂对罗丹明B的去除率从99.5%下降到92.8%，下降了6.7%。此后，催化剂的催化活性基本稳定。从实验结果看，该催化剂的稳定性比较好，可以多次使用。

3.6. 罗丹明B可能的降解途径

在电Fenton过程中，阴极对氧还原反应有很好的催化作用，可以将空气中的氧气还原为H₂O₂，进而在溶液中Fe²⁺的催化作用下产生∙OH。∙OH具有很强的氧化能力，可以将有机分子逐步氧化降解为小分子物质。图8给出了罗丹明B在电Fenton过程中可能的降解途径。首先，∙OH进攻罗丹明B的氧杂蒽分子团和萘醌环，生成(II)、(III)、(IV)、(V)等物质。接着，这些化合物进一步与∙OH反应，发生开环反应，生成更小的脂肪链物质(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)等。最后，上述有机物进一步被∙OH氧化为CO₂和H₂O以及无机盐。

Figure 7. Stability of CYx

图7. CYx的稳定性

Figure 8. Possible degradation pathway of RhB in EF system

图8. 电芬顿过程中罗丹明B可能的降解途径

4. 结论

1) 本文选择了来源广泛、价格低廉的生物质材料羊毛毡作为前驱体，通过高温热解的方法一步制备了杂原子(N，O、S和P)掺杂碳材料，该碳材料具有高效的氧还原反应催化活性。

2) 该催化剂作为电Fenton阴极用于降解罗丹明B废水，最佳初始pH值为3，最佳的Fe²⁺浓度为0.5 mMol/L。降解2小时后，罗丹明B的去除率达到99.5%。

3) 与其他催化剂相比，该催化剂制备简单，成本低，催化效率高，稳定性好，有很好的工业化应用前景。