1. 引言
GaAs作为第二代半导体材料的典型代表，其具有直接带隙(1.42 eV)、高载流子迁移率等特点(8500 cm2/vs) [1] [2] [3] ，是制备光电子器件的重要的材料，在太阳能电池、探测器等方面有广泛的应用。同时，GaAs材料具有良好的抗辐照能力 [4] [5] ，是制备空间器件的重要候选材料之一。
然而，当半导体器件在空间中工作时，会受到太空中各种辐射粒子的照射，如空间带电粒子、空间中性粒子以及空间X射线等 [6] [7] [8] 。粒子辐照会与材料原子发生相互作用，导致材料在力学位移及组织成分与结构上的变化。同时，材料的辐照损伤会因辐射粒子种类、能量、材料性质的不同而发生变化 [9] [10] 。因此，研究粒子对GaAs材料的辐照损伤直接关系着其光电器件在空间技术中应用的稳定性和寿命。本文分别综述了电子辐照、质子辐照及离子辐照对GaAs材料及器件性质的影响，为推进GaAs材料在空间环境中的进一步应用具有实际意义。
2. 不同粒子对GaAs材料及器件的辐照损伤研究
2.1. 电子辐照对GaAs材料及器件的损伤研究
对于地球的卫星而言，其主要受地球辐射带的影响，地球辐射带包含范艾伦辐射带和人工辐射带。人工辐射主要由质子和电子构成，因此研究电子辐照对GaAs材料及器件的损伤对GaAs基光电子器件在卫星中的应用具有重要的意义。
张新辉对GaAs/Ge太阳能电池的电子辐射损伤进行了研究，研究发现，辐照后器件的开路电压，短路电流，转换效率皆发生了不同程度的衰减，且辐照总量越大，衰减程度越高。同时，电池在长波长段衰减较多，并通过深能级瞬态谱(DLTS)测试表明辐照后带隙中引入了0.42 eV、0.43 eV的深能级缺陷。提出通过改进电池制作工艺，提高电池各半导体层均匀性，减小电池结深和减小电池有效部分的厚度等方式提高了电池的耐辐射性能 [11] 。
2015年，郑勇等人通过变温光致发光光谱研究了电子辐照对GaAs的影响，通过Arrhenius公式拟合，发现GaAs中存在三种非辐射复合中心，分别为温度小于70 K的浅能级缺陷，H3(Ev + 0.71 eV)空穴陷阱和H2(Ev + 0.41 eV)空穴陷阱，并且发现H3具有更高的辐射复合率 [4] 。同年，Mazouz H, Logerais P O等人采用数值模拟方法模拟了1 MeV电子辐照对单结GaAs太阳能电池性能的影响，确定了辐照引入缺陷导致电池输出参数下降，如图1所示。发现GaAs太阳能电池对密度为1016 e/cm−2的电子照射极其敏感，电子辐照会在GaAs中产生电子缺陷E3、E4以及空穴缺陷H4，这是导致短路电流(Jsc)退化的最主要原因。同时，这些缺陷也会使开路电压(Voc)发生变化。仿真结果还表明，当电子缺陷E2与其他缺陷结合时对太阳能电池性能有最为显著的影响 [12] 。
Tunhuma S M等人利用使用深能级瞬态光谱学研究了电子辐照在n-GaAs中所引起的缺陷。辐照前，材料中只存在E0.83(EL2)缺陷，辐照后会出现E0.04，E0.14，E0.17，E0.38，E0.63，如图2所示。通过L-DLTS，发现EL2缺陷是由E0.75，E0.83，E0.85组合产生的，因此可知，除了空位和间隙外，高能电子辐照还会在n-GaAs材料中诱发一系列类似于EL2缺陷的中间电子陷阱 [13] 。
最近，王君玲通过变温光致发光光谱研究了1.0 MeV电子在GaInP/GaAs/Ge多结太阳能电池中所引起的缺陷，发现电子辐照过后材料中形成了非辐射复合中心，并通过Arrhenius曲线确定了复合中心的热活化能，确定非辐射复合中心为p型GaAs电池(Ec − 0.96eV)的E5电子缺陷 [14] 。中国科学院新疆理化所
Figure 1. 1 J(V) characteristics of GaAs solar energy after electron irradiation: (a) J(V) characteristics as a function of fluence for 1 MeV electron irradiation; (b) J(V) characteristics as a function of defect level for the electron fluence of 1016 e/cm−2; (c) (d) J(V) characteristics as a function of defect level for the electron fluence of 1016 e/cm−2 [12]
图1. 电子辐照对GaAs太阳能电池J-V特性的影响：(a) 1 MeV电子辐照，不同辐照通量下的J-V特性；(b) 1016 e/cm−2辐照通量下产生不同缺陷的J-V特性；(c) (d) 1016 e/cm−2辐照通量下产生不同组合缺陷后的J-V特性 [12]
Figure 2. DLTS spectrum for then-GaAs after electron irradiation: (a) DLTS spectrum for the sample before and after irradiation (where the lower line is the DLTS spectrum before irradiation and the upper line is the DLTS spectrum after irradiation). Inset: the DLTS spectrum after irradiation for 24 hours; (b) L-DLTS spectra of unirradiated samples and L-DLTS spectra with different temperatures after irradiation [13]
图2. 电子辐照n-GaAs的DLTS谱：(a) 样品辐照前后的DLTS谱(其中下面的线为辐照前，上面的线为辐照后)。插图：辐射24小时后观察到的宽峰；(b) 未辐照样品的L-DLTS光谱及辐照后不同温度下的L-DLTS光谱 [13]
玛丽娅等人采用能量为1 MeV，注量为1 × 1016/cm2的电子束对InGaAs/GaAs量子阱材料进行辐照，发现电子辐照材料时，会在材料中引入Frenkel缺陷，Frenkel缺陷作为材料中的非辐射复合中心，导致PL强度减弱；材料发光峰位的变化则是由应变弛豫和扩散共同作用产生的 [15] 。辐照后的量子阱中同时存在应力的释放和原子的互混，应变弛豫造成了PL峰值能量的红移，此后随着辐照注量的增加，发生In-Ga原子互扩散，应变逐渐接近完全弛豫，辐照后样品的PL峰值能量主要受扩散的影响而出现蓝移现象，如图3 所示。
电子辐照会对GaAs材料及器件造成很大的影响，一般情况下，辐照后材料的发光特性会减弱，GaAs材料器件会发生衰减，辐照总剂量越大，衰减程度越高。辐照会引入新的能级缺陷比如电子缺陷E2，E3，E4等，空穴缺陷，中间电子缺陷及Frenkel缺陷，而这些缺陷的形成是导致GaAs材料及器件参数下降的主要原因。
2.2. 质子辐照对GaAs材料及器件的损伤研究
空间辐射环境由地球辐射带、太阳宇宙射线和银河宇宙射线组成。对于太阳宇宙射线，当太阳耀斑发生时，产生大量高能带电粒子的发射，这些带电粒子大部分由质子组成。银河宇宙射线是来自银河各个方向的高能带电粒子，绝大部分是质子。因此，研究质子对GaAs材料及器件的损伤至关重要。近几年来，国内外对GaAs的电子辐照已进行了大量的研究，事实上，质子的静止质量比电子大的多，约为1837倍，其辐照损伤也比电子辐照损伤更大。
孙旭芳等人对质子辐照空间GaAs/Ge太阳能的性质进行了研究，发现在电池效率下降相同幅度时，10 MeV质子辐照的注量比1 Mev电子辐照的注量低3个量级，即10 MeV质子辐照的辐照损伤比1 Mev电子辐照的辐照损伤高3个量级，同时通过深能级瞬态谱发现，质子辐照所引入的缺陷中心和电子辐照也不相同，电子辐照引入的为Ec − 0.12 eV和Ec − 0.18 eV的深能级缺陷，质子辐照引入的为Ec − 0.18 eV和Ec − 0.65 eV的深能级缺陷 [16] 。2008年，赵慧杰等人对低能质子辐照GaAs/Ge太阳能电池性能演化及损伤机理进行了研究。质子辐照后GaAs/Ge太阳电池的输出性能随辐照能量和注量的增大而降低，如图4所示，通过深能级瞬态谱发现，质子辐照在GaAs/Ge太阳电池中引入了高密度的深能级缺陷，分别
Figure 3. PL spectra of electron irradiation of InGaAs/GaAs quantum wells: (a) PL spectra of InGaAs/GaAs quantum wells as a function of electron fluence; (b) PL intensity intensities of InGaAs/GaAs quantum wells with different electron fluence versus excitation power density; (c) The luminescence peak center wavelength changes of InGaAs/GaAs quantum well samples with the electron fluence at different excitation power densities [15]
图3. 电子辐照InGaAs/GaAs量子阱的PL光谱：(a) InGaAs/GaAs量子阱PL谱随电子注量的变化；(b) InGaAs/GaAs量子阱样品在不同电子注量下的PL积分强度随激发功率密度的变化；(c) InGaAs/GaAs量子阱样品在不同激发功率密度下的发光峰中心波长随电子注量的变化 [15]
Figure 4. Variation curves of electrical properties of GaAs/Ge solar cells with different energy proton irradiation: (a) Variation curves at 50 K; (b) Variation curves at 100 K; (c) Variation curves at 170 K [17]
图4. 不同能量质子辐照下GaAs/Ge太阳电池电性能参数随注量变化曲线：(a) 在50 K下的变化曲线；(b) 在100 K下的变化曲线；(c) 在170 K下的变化曲线 [17]
为Ec − 0.24 eV、Ec − 0.33 eV、Ec − 0.38 eV、Ec − 0.52 eV、Ec − 0.72 eV和Ec − 0.75 eV，且缺陷的能级位置随辐照能量和注量的不同而变化 [17] 。
2015年，Pursley B C等人通过光致发光光谱研究了5 MeV质子辐照在n-GaAs材料中所造成的辐照损伤 [18] 。从样品辐照前后的低温PL光谱可知，辐照后峰强降低，同时，辐照不会对以1.512 eV为中心的P1处带间跃迁和以1.485 eV为中心的P2激子和浅受主跃迁造成影响。但是，位于1.443 eV，1.408 eV，1.326 eV和1.297 eV的P3，P4，P5和P6随着注量的增加而向低能端移动。P3和P4为P1和P2的声子伴线，P5和P6是杂质峰。P4在辐照后逐渐分裂成两个单独的峰，这可能是由于引入新的缺陷所导致的，如图5所示。
2017年Tan L Y等人采用时间分辨PL光谱研究质子辐照在GaAs/AlGaAs核壳纳米线中所引入的辐照缺陷。通过图6发现PL峰强和载流子寿命皆随辐照注量的增加而降低，这与辐照引起的位移缺陷密切相关。同时，通过理论计算发现，GaAs/AlGaAs核–壳纳米线中，辐射对表面复合和辐射复合无影响，质子辐照引起的缺陷为Shockley-Read-Hall (SRH)复合中心，用于捕获自由载流子 [19] 。
质子辐照后对GaAs材料及器件的影响要大于电子辐照。研究证明，质子辐照会显著降低材料的发
Figure 5. Photoluminescence (PL) of n-GaAs material at different irradiation doses: (a) Photoluminescence (PL) measurements of irradiated and reference samples; (b) Relationship between peak intensity of PL and ir-radiation fluence [18]
图5. 不同辐照剂量下n-GaAs材料的PL光谱：(a) 样品辐照前后的低温PL谱；(b) PL峰强和辐照注量的关系 [18]
Figure 6. The influence of radiation doses on the PL spectra of the sample: (a) PL spectra with different radiation doses; (b) Time-resolved PL spectra with different radiation doses [19]
图6. 辐照注量对样品PL光谱的影响：(a) 不同辐照注量下样品的PL光谱；(b) 不同辐照注量下样品的时间分辨PL光谱 [19]
光性能及载流子寿命，辐照剂量越大，降低幅度越大。质子辐照也会在材料中引入缺陷，且通常质子辐照引入的深能级缺陷比电子辐照引入的深能级缺陷更深，如质子辐照会产生E5(Ec − 0.96eV)等深能级缺陷，说明质子辐照会对GaAs材料及器件产生更大的辐照损伤。这是因为质子的质量远大于电子，相同条件下质子具有比电子更高的能量，所以引入的深能级缺陷更深。
2.3. 离子辐照对GaAs材料及器件的损伤研究
空间中，除了存在大量的电子和质子外，也存在许多重离子，因此离子辐照对材料的损伤同样重要。2007年，刘运宏等人用碳离子束模拟空间环境辐射，研究离子辐照对GaAs/Ge太阳能电池性能的影响，发现使GaAs/Ge太阳电池的最大输出功率衰减到原值的50%时，2 MeV碳离子所需注量为1 × 1010 cm−2，而引起相同性能的衰减，2 MeV质子需要的辐照注量却为2.1 × 1012 cm−2，这比C离子辐照注量要大两个量级，这意味着空间环境中C离子的成分虽小，但也会造成太阳电池性能的明显衰降 [20] 。2015年，Deshmukh P等人用碳离子辐照GaAs材料，发现辐照会降低SI-GaAs中的载流子寿命并增加其电阻率 [21] ，同年，Singh A等人用不同的碳离子辐照剂量对GaAs材料进行辐照，得到了相同的结论 [22] 。Bobby A等人研究了25 MeV C4+离子辐照对Ni/n-GaAs肖特基势垒二极管原位电容和介电性能的影响，研究发现，随着离子注量增加，电容和电荷密度降低，其他相关参数也随之发生变化，如图7所示。通过电子能量损失机理得知，电容和电荷密度的降低重离子诱导产生的受主能级缺陷有关 [23] 。
2015年Kapitonov Y V等人分别研究了30 KeVGa+和35 KeV He+离子辐照对InGaAs/GaAs单量子阱激子反射谱的影响。研究发现离子辐照导致反射光谱中激子共振的强度下降和半峰宽展宽，如图8所示，
Figure 7. The capacitance and dielectric constant of the material before and after irradiation: (a) The capacitance of the material before and after irradiation; (b) The dielectric constant of the material before and after irradiation [23]
图7. 辐照前后材料电容和介电常数的变化：(a) 辐照前后电容的变化；(b) 辐照前后介电常数的变化 [23]
Figure 8. Reflectance spectra of samples at different irradiation fluence: (a) Reflectance spectra of Ga+ ions at different irradiation fluence; (b) Reflectance spectra of He+ ions at different irradiation fluence [24]
图8. 在不同辐照剂量下样品的反射光谱：(a) 在不同Ga+离子辐照剂量下样品的反射光谱；(b) 在不同He+离子辐照剂量下样品的反射光谱 [24]
这些变化与激子跃迁振子强度的降低无关，因而与辐照引起的激子态缺陷无关，而与Ga(In)和As空位相关的结构缺陷相关 [24] 。
2016年杨迪等人采用氪离子辐照非掺杂的GaAs材料，利用光致发光和拉曼散射研究其发光性质，并且与质子辐照对GaAs材料的发光性能相对比，结果发现氪离子辐照和质子辐照对样品发光性能影响完全不同。质子辐照后的CAs峰及其声子伴线逐渐减弱，913 nm处的复合缺陷峰则先增大后减小，而Kr离子辐照后本征发光峰完全消失。质子辐照后LO声子峰的峰位和峰宽基本没有变化，TO声子峰很弱，离子辐照后LO声子峰强度降低，峰位向低频方向移动，且非对称性展宽，TO声子峰开始明显增强，晶体结构发生明显改变 [25] 。随后又通过4.5 MeV的氪离子分别辐照高掺杂锌(P型)与高掺硅(N型)GaAs材料。发现氪离子辐照后P型GaAs材料LO声子峰位向低频移动，出现非对称展宽，TO峰随辐照注量的增大而增强。而对于N型GaAs，辐照后，拉曼谱中LO峰和TO峰的变化情况与P型类似，但其受辐照的影响更大，在高辐照损伤下，其声子峰会消失。通过比较发现，LO声子峰的峰位偏移随辐照所产生的变化具有相同的变化趋势，这说明表明在辐照中，掺入的杂质并没有给GaAs的晶体结构产生明显的影响，如图9所示。N型材料比P型材料对辐照更为敏感，这可能是由于混合晶向的生长方式导致其结构稳定性更差 [26] 。
相对于质子辐照，离子辐照在空间环境中的成分虽小，但是也会造成GaAs材料及器件性能的明显下降，且在相同辐照注量下离子辐照对GaAs材料及器件的影响要大于质子辐照。离子辐照会降低GaAs材料及器件载流子寿命并增加其电阻率，降低器件的电学性能，这是因为离子辐照会在材料中诱导产生受主能级缺陷，而离子辐照对GaAs材料及器件的损伤仍需进一步的探索研究。
3. 结论与展望
本文从不同的空间辐照环境出发，阐述了不同粒子材料对GaAs材料及器件的辐照损伤效应，发现GaAs受高能粒子辐照时，会产生辐照损伤，在材料内部产生深能级缺陷，降低GaAs材料的发光性能及载流子寿命，降低太阳能电池效率。但是，不同的粒子诱导的辐照损伤会有差别，其中质子辐照损伤会高于电子辐照损伤，而离子辐照损伤会高于质子辐照损伤，这是因为不同粒子具有不同的静止质量，因而具有不同的能量。了解不同粒子对GaAs材料的辐照效应，对推进GaAs材料在空间领域的进一步应用有重要的实际意义。
目前，电子和质子辐照在GaAs材料中所引入的缺陷已得到证实，可离子辐照对于GaAs材料的辐照
Figure 9. Raman spectra of samples by Kr irradiation: (a) Raman spectra of P-type GaAs by Kr irradiation; (b) Raman spectra of N-type GaAs by Kr irradiation; (c) LO peak shift as a function of implantation damage dose of N-GaAs, P-GaAs and SI-GaAs [26]
图9. 氪离子辐照样品的拉曼光谱：(a) 氪离子辐照P型GaAs的拉曼光谱；(b) 氪离子辐照N型GaAs的拉曼光谱；(c) N型、P型和本征未掺杂GaAs LO声子峰峰位偏移随辐照损伤的变化 [26]
损伤尚不完备。已有的GaAs材料的离子辐照效应研究侧重于简单的性能分析，对于引入缺陷的指认尚不完全。为进一步推进GaAs材料在空间器件中的应用，应采用光致发光光谱和深能级瞬态谱等有效手段进一步研究GaAs材料的离子辐照效应。
致谢
感谢国家自然科学基金(61474010, 61574022, 61504012, 61674021, 11674038, 61704011)；吉林省科技发展计划(20160519007JH, 20160101255JC, 20160204074GX, 20170520117JH)；长春理工大学科技创新基金(XJJLG-2016-11, XJJLG-2016-14)对本研究工作的支持。