可控合成不同ZnSb纳米结构及形成机理研究

Controlled Synthesis and Formation Mechanism of ZnSb Nanostructures

摘要: 本文以乙二胺(En)为模板，采用溶剂热法一步合成了结晶度较好的六方相ZnSb纳米材料。通过改变En与水的浓度比，成功合成球状、棒状，以及花状的ZnSb纳米材料。实验结果表明，En浓度对ZnSb纳米结构和结晶性具有一定影响，过量的En浓度会抑制晶体生长以及破坏产物结构。基于ZnSb纳米形貌和结晶性的变化，解释了不同En与水的浓度比条件下，ZnSb纳米形貌结构形成的机理。这将为制备特殊纳米形貌结构材料，以及在电化学、热电等领域中得广泛应用提供了研究基础。

Abstract: In this paper, ZnSb nanomaterial was successfully synthesized via a facile solvothermal method with ethylenediamine (En) solvent as a template. The ZnSb nanomaterial is confirmed to be a pure hexagonal phase and has an excellent crystallinity. By regulating the En concentration ratio with H₂O, ZnSb grows from nano-particles into nanorods and further nanoflower-like structure. We found that structure and crystallinity of ZnSb can be affected by the En concentration. Higher En concentration can prohibit the growth of ZnSb nanostructure. Synthesis mechanism of ZnSb under different concentration ratio between En and H₂O is unveiled by the analysis of variation of mor-phology and crystallinity, which contributes to the preparation of other nanomaterials and abun-dant application of ZnSb nanomaterial in electrochemical, thermoelectrical and other fields.

1. 引言

特殊结构的纳米材料具有较大的比表面积和量子限制效应(QCE)，使其在微纳电子器件 [1] ，催化 [2] ，生物技术等领域中得到应用 [3] 。ZnSb纳米材料，作为二元锑化物之一，具备较低的热导率 [4] 、较高的电导率 [5] ，和较强的热稳定性 [6] [7] [8] 等物理特性，引起了热电 [9] 、锂离子电池阳极 [10] 、相变储存器 [11] 等领域研究者关注的热点。Park C M等 [12] 通过电化学方法合成了零维颗粒状的ZnSb纳米材料，作为Li离子电池阳极，因其较大的比表面积，增强了锂离子的扩散速率，显著提升了电子的输运能力，以及稳定性。Hicks L D等 [13] 通过熔融法制备一维ZnSb纳米材料，受量子限制效应的影响增强了其态密度，强化了载流子的收集和轴向电子的高速输运能力，提高了Seebeck系数并增强了热电性能，被应用于热电领域中。H B Lee等 [14] 通过丝网印刷法制备了二维结构的ZnSb薄膜，通过控制薄膜厚度可以调控材料的电学性能，已在热电领域得到应用。S Liao等 [15] 通过化学气相沉积法在C₆₀上沉积三维结构的ZnSb纳米线，作为钠离子阳极，因具有较短的钠离子扩散路径，有效的缓解了由钠离子在吸附/脱附过程中因体积膨胀导致循环能力变差的问题，被应用于钠电池领域的研究。然而，对比以上不同ZnSb纳米结构的制备方法，都不能简单、有效地调控其不同形貌的纳米结构。因此，选择一个简单、有效地可控合成不同形貌的方法，成为当前ZnSb纳米材料研究的重点之一。乙二胺(En)，作为一种有效的分子模板剂，可以使无机金属离子在溶剂分子控制下成核和生长，因此该方法为未来在低成本和潜在的大规模量产合成不同结构ZnSb纳米材料提供了可能 [16] - [24] ，例如：一维的Cu₃SbS₃、CeO₂、Cu纳米线 [16] [17] [18] ，二维ZnO/石墨烯、MoS₂薄膜 [19] [20] [21] ，以及三维Cu₂SnS₃纳米花、Cu₂SnSe₃纳米球、NiSe纳米球 [22] [23] [24] 等。因此，本文采用En溶剂作为分子模板，在180℃、10 h下，调节En与水不同混合浓度，成功合成了多种形貌结构的ZnSb纳米材料。基于ZnSb不同形貌的纳米结构和晶体结构，讨论了不同En和水混合比例条件下，产物形成的机理。

2. 实验方法

本实验采用溶剂热法制备不同形貌结构的ZnSb纳米材料。实验中使用的锑源为三氯化锑(SbCl₃)，锌源为锌粉(Zn)、En作为有机溶剂，实验中药品均为分析纯，购于长春鼎国生物技术有限责任公司。在实验过程中，使用1 mmol的SbCl₃和1 mmol的Zn混合，然后加入70 ml的En与水的混合溶液(En:H₂O = 0.5:1-2:1)。在离心搅拌后转移至反应釜中，其混合溶液在反应釜的填充度为70%。在180℃，反应10 h，获得黑色产物。产物冷却至室温后，经过丙酮、乙醇、去离子水的反复洗涤后干燥收集。

3. 实验仪器

XRD分析采用德国布鲁克AXS有限公司的AXS D8设备，测试条件为：Cu Kα辐射X射线衍射仪(λ = 1.5406 Å)，测试区间为2θ = 20˚~80˚。测试过程中电流为30 mA，加速电压为40 KV；产物的形貌分析采用的是日本日立公司的Hitachi-4800型场致发射扫描电镜(FE-SEM)。使用FE-SEM自带的X射线能谱仪分析仪(EDS)测定产物的成分及组成。

4. 结果与讨论

图1为En与H₂O混合比例为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1的样品的XRD图。如图1所示，所有ZnSb产物的衍射峰具有相同的峰位和相似峰型，为六方相结构(PDF#18-1040)，其对应主峰的位置分别为28.419˚、28.436˚、28.530˚，28.436˚，主峰峰型尖锐，较窄的半宽高，表明产物具有良好的结晶质量和较小尺寸。而在比例为0.5:1以及1:1时，在42.2˚位置出现的Zn单质(101)的衍射峰，这可能是反应未完全时剩余杂质的体现。当比例为2:1时，可以发现主峰的强度变弱，对应(100)、(300)晶面衍射峰强度增大，因此推测En浓度的增加可能会影响晶体的各向异性生长特性。

为了量化不同En与水浓度比对ZnSb结晶质量和平均尺寸的影响，分析了产物对应的XRD的半高宽，如图2(a)所示。图2(b)为通过谢乐公式计算的三种浓度下对应产物的晶粒尺寸。结合XRD谱图，在

Figure 1. XRD patterns of ZnSb nanomaterials with the different concentration ratio of En and H₂O concentrations

图1. 不同En与水混合比例下合成的ZnSb纳米材料的XRD图像

(a) (b)

Figure 2. (a) The FWHM and (b) average crystal size of ZnSb nanomaterials with the different concentration ratio of En and H₂O

图2. 不同En与水混合比例的ZnSb纳米材料的(a)半高宽、(b)平均晶粒尺寸

图2(a)中比例为1.5:1产物的半高宽为0.212˚，是四个样品中最窄的，说明该产物的结晶质量最好。图2(b)中通过计算的颗粒尺寸为41 nm，进一步表明该实验条件ZnSb完全反应。由图1可知，比例为0.5:1以及1:1时的主峰强度较低，而此时对应的半高宽分别为0.392˚和0.273˚，计算的晶粒尺寸为30 nm和32 nm，并结合图2(a)中斜率的变化，认为此时ZnSb晶体可能只有部分成核未完全生长，但随着浓度升高结晶质量和晶粒尺寸得到了提升，表明该浓度区间内的En对晶体生长是起增益的作用。而在比例为2:1条件下，半高宽数值增大至最高28.436˚，晶粒的尺寸减少至29 nm，表明过量的En对晶体的生长起到抑制的作用，与XRD中对应的衍射峰强度变化观察较为一致。

为了观察不同En与水混合比例对ZnSb纳米材料形貌的影响，对样品进行了SEM测试。如图3所示，分别展示了在180℃、10 h实验条件下，En与水混合比例分别为0.5:1，1:1，1.5:1以及2:1的SEM图像。如图3(a)所示，当比例为0.5:1时，产物颗粒尺寸不均匀，并出现明显的团簇，观察的平均尺寸约为35 nm，该结果可能归因为ZnSb未完全反应导致的尺寸不均一所致。图3(b)中，随着比例上升至1:1时，产物出现了一维的纳米棒的结构，其长度约为1.4 μm，直径约为170 nm左右，纵横比为1:9。由图3(c)可知，比例上升至1.5:1时产物出现由纳米片组成的花瓣形貌，其中的纳米片约为10 nm左右的厚度，颗粒大小为30~50 nm，与XRD中计算的结果较为一致，表明随着En浓度的增大，晶粒实现进一步生长。而当比例上升至2:1时，在图3(d)中出现了由纳米片团簇的不规则形貌，其原因可能为高浓度比下的En导致纳米花瓣的结构被破坏所致。

为了观察在整个反应过程中的Zn与Sb原子含量变化，对应图3中的样品选区进行了EDS测试，其结果如图4所示。图4(a)中的Zn:Sb = 72.14%:27.86%。表明在En浓度较低时，反应不能完全进行，导致溶液中存在大量Zn原子所致。而在图4(b)中，Zn:Sb = 58.62%:41.38%，Zn原子的含量降低，表明在该实验条件下反应向正向移动。而图4(c)~图3(d)中能谱中原子的比例变化较少，其测试结果接近1:1，认为过量的En不能使原子含量发生进一步的变化，因此使用En为溶液合成ZnSb纳米材料的最适浓度为1.5:1。

如上所述，有机分子En的浓度变化，对ZnSb纳米材料的不同形貌结构的调控起着关键作用。图5为不同形貌结构的ZnSb纳米材料的形成机理示意图。图5所示，反应开始时，Zn单质还原Sb³⁺离子后与En分子生成[Zn(en)₃]²⁺双齿配体，随后与Sb单质结合成为有机分子络合物 [25] [26] [27] ，在长时间处于高温时由于络合物分子的不稳定性会发生分解，削弱了En分子与Zn²⁺的相互作用，这种解离导致一维ZnSb纳米棒的形成。当混合比例为1.5:1时，ZnSb为纳米花的形貌，原因为En作为结构导向剂可以通

Figure 3. SEM images of ZnSb with the different concentration-ratio of En and H₂O: (a) 0.5:1, (b) 1:1, (c) 1.5:1, and (d) 2:1

图3. 在En与水混合比例为(a) 0.5:1，(b) 1:1，(c) 1.5:1和(d)2:1合成的ZnSb纳米结构的SEM图像

Figure 4. EDS spectra of ZnSb with the different concentration ratio of En and H₂O: (a) 0.5: 1, (b) 1: 1, (c) 1.5: 1, (d) 2:1

图4. 在En与水混合比例为：(a) 0.5:1，(b) 1:1，(c) 1.5:1，(d) 2:1下合成ZnSb纳米结构的EDS能谱

Figure 5. The schematic depiction of proposed formation mechanism for ZnSb with the different morphologies

图5. 不同形貌结构的ZnSb纳米材料的形成机理示意图

过调节不同晶面的生长速率，直接影响不同晶面的生长所致 [28] [29] [30] 。因此纳米花状ZnSb形成过程可能涉及两个阶段 [31] [32] [33] [34] ：初始成核和随后的生长阶段。第一阶段，由反应源相互作用自发的形成ZnSb核。在下一阶段，由Ostwald成熟过程形成花状结构。反应中没有使用任何表面活性剂，由于ZnSb核的不稳定性所以在表面上存在大量的悬挂键，缺陷或陷阱，ZnSb核在扩散力和定向力的作用下生长并优先相互累积，然后受En影响晶核各向异性生长形成ZnSb层状纳米结构。最终，片状花瓣受Ostwald影响聚集形成纳米花状的ZnSb微结构。当继续增加En的浓度时，结构变化较大。因En与ZnSb纳米颗粒表面原子之间的配位键合强度随颗粒尺寸的减小而增大。因此，表面上较强的配位键将作用于花瓣之间较弱的范德华吸引力，导致花瓣的整体生长已经被大幅抑制。此外，由于过量的En产生强烈的位阻效应 [35] ，因此在过量的En中反应将会减缓，这与XRD中观察到的结果一致，(100)以及(300)的峰衍射峰强度增强，这表明过量的En加速了一维方向生长因此花瓣结构被抑制。

5. 结论

本文通过使用En溶剂作为分子模板，调节不同En与水的混合比例，合成了不同纳米形貌结构的ZnSb材料。实验结果分析表明，En分子对ZnSb纳米结构的形貌调控起着重要的作用。通过调节En和水的混合比例从0.5:1到2:1，可以控制ZnSb的纳米结构从纳米颗粒，纳米棒，纳米花，以至破坏性的纳米团簇。借助溶剂模板，对纳米材料的形貌结构进行有效调控是个有效而简单的方法，为其他纳米材料的结构控制提供了良好的借鉴。

致谢

感谢国家自然科学基金(61474010, 61574022, 61504012, 61674021, 11674038, 617104011)；吉林省科技发展计划(20160519007JH, 20160101255JC, 20160204074GX, 20170520117JH)；长春理工大学科技创新基金(XJJLG-2016-11, XJJLG-2016-14)对本研究工作的支持。

参考文献