1. 引言
岩石地球化学是研究岩石的化学组成，包含其成分的来源、含量、分布、种类及化学变化的地球科学，是近代岩石学和地球化学的交叉学科。通过研究各类岩石中的主、微量元素和同位素组成，进而分析岩石的源区、成因、演化和构造环境等基础理论问题。在沉积学领域，地球化学在古地理环境分析、海陆相地层划分、物源成分分析以及古气候条件研究等多个方面发挥了重要作用 [1] [2] [3] [4] 。
皖北地区新元古代地层因为其独特性(产出灵璧石等多种独特岩石)，而吸引了很多学者的关注，一系列研究得以展开。如郭峰等 [5] 通过岩石学及沉积学的研究方法得出MTS碳酸盐岩的宏观微旋回特征及岩石学特征，指示其主要形成并发育于稳定克拉通浅海潮下环境；刘燕学等 [6] 通过对同位素的研究得到臼齿构造碳酸盐岩是中、新元古代沉积的一个标志，具有特殊的时限意义，其存在于大约1600~650 Ma之间；孟祥化等 [7] 通过对中朝板块燕山、吉辽和徐淮地区新元古代地层的沉积学、旋回地层学、锶同位素地层学以及(臼齿构造)碳酸盐岩事件和海平面变化研究，提出了北华系的地层划分和对比方案的结论；旷红伟等 [8] 通过岩石学、地层学的研究方法得到吉辽地区的臼齿碳酸盐岩主要是生物成因；苏玲等 [9] 通过对岩石及古地理方面的研究得出臼齿构造总是发育在比叠层石系列更深的水体和软泥环境中；陈留勤等 [10] 通过沉积学及层序地层学方面的研究认为臼齿碳酸盐岩在中新元古代集中发育的事实可能反映了有利的物理、化学和生物条件在地质历史上的唯一结合。
在这套地层中，张渠组因为其丰富的灵璧石种类产出，尤其是磬石和臼齿构造的存在且明显不同于其他层位而备受关注，但目前缺乏针对性的研究，尤其是地球化学研究，这无疑大大制约了对张渠组沉积环境乃至多种灵璧石，尤其是磬石和臼齿构造成因的理解。
本文以灵璧石国家地质公园核心园区磬云山(位于灵璧县渔沟镇东部)的张渠组地层为研究对象，在野外调查的基础上，对其上下部进行了系统采样，并利用X荧光光谱仪进行了元素地球化学组成测试，进而对数据进行了数理统计分析，目的是查明元素之间的相互关系，进而构建具有不同意义的元素地球化学比值，从而分析其沉积环境变化。之所以进行数理统计分析，主要是因为几个方面的原因：一是现有的可用于碳酸盐岩的地球化学元素比值或者图解极其有限，二是从元素成因的角度来看，一个元素可能存在多种成因(来源或者存在形式)，以往构建的元素比值可能并不具有普适性。以沉积岩中的Ca元素为例，其可以受制于碳酸盐矿物(如方解石，可能与海相有关)，也可以受制于硅酸盐矿物(如斜长石，可能与陆相碎屑有关)，如果在分析沉积环境过程中简单地将其与海相关联，可能会导致分析结果的错误。
2. 材料与方法
2.1. 区域地质概况
研究区域位于华北板块南缘的淮北凹陷带 [11] ，进一步细分可以划分为灵璧台隆，乔秀夫 [12] 等称之为古郯庐带。该地区的构造格局主要受控于燕山期太平洋板块的北西向挤压作用。在地层分区上，可以划分为华北地层大区晋冀鲁豫地层分区徐州-宿县地层小区。本研究区域位于安徽省宿州市灵璧县北部渔沟镇(图1)。研究区域内新元古代地层从下往上依次为贾园组、赵圩组、倪园组、九顶山组、张渠组、魏集组、史家组和望山组。在岩石组成上，包括砂质灰岩、灰岩、白云质灰岩及砂岩等，整体为海相沉积环境。
2.2. 样品采集与测试
研究样品采自渔沟镇灵璧石国家地质公园内张渠组下部和上部，各采集15个样品，共计30个样品。张渠组下部为薄层灰黑色微晶灰岩，上部为灰色-浅灰色微晶灰岩。全岩样品首先去除岩石表面的粉尘，然后采用切割机切割岩石样品并选取岩石样品平整的新鲜面清洗烘干后进行测试。样品测试分析采用X荧光光谱仪(天瑞EDX5500H)完成。
Figure 1. Geological map of the study area
图1. 研究区地质图
3. 元素含量特征
样品测试结果见表1。从表1可以看出，张渠组下部灰岩中Ca含量相对较高，介于54.1%~56.5%之
Table 1. Concentration of trace elements (%), H and BH are lower and upper ones, respectively
表1. 微量元素组成(%)，H和BH分别为下部和上部样品
间，平均为55.4%，其他元素的含量相对Ca而言较低，Al、Fe、K、Mg、Mn、Ni、P、Ti和Zr含量的平均值分别为0.094%、0.310%、0.469%、0.509%、0.010%、0.030%、0.351%、0.007%和0.076%。所有元素含量从高到低依次为Ca > Mg > K > P > Fe > Al > Zr > Ni > Mn > Ti。
相比较而言，张渠组上部薄层灰岩具有相对下部偏低的Ca含量，其平均值为52.1%，而Al、Fe、K、Mg、Mn、Ti和Zr则相对上部灰岩偏高，其含量分别为0.691%、0.881%、0.770%、0.590%、0.026%、0.037%和0.084%，Ni和P含量相对上部灰岩偏低，其平均值分别为0.027%和0.329%。
4. 数理统计分析
4.1. 元素的相关性分析
相关性分析是指对两个或多个具备相关性的变量元素进行分析，从而衡量两个变量因素的相关密切程度。在地球化学研究中，通常将相关性好的元素考虑成具有共同的来源 [11] 。而对于沉积岩而言，相关性好的元素可能更好地反映元素的共生组合关系。因为不同的元素组合反映了不同的沉积地球化学特征以及影响它们形成的各种古构造、气候条件 [12] ，因此物源相近的沉积物，或者形成于相似地质条件环境的沉积物，其元素组合也相近。对于本文而言，查明元素之间的关系，可以为寻找同源元素提供信息。
本文研究中对上下部岩石进行分开研究，其相关性分析结果见表2和表3。因为各有15个样品，对应显著性因子α = 0.05的相关系数临界值为：rα = 0.514。从表2可以看出，下部灰岩Al-K-Ti-Fe、Ca-P之间具有显著的正相关，而Al和Ca之间则表现出显著的负相关。对于上部灰岩而言(表3)，所有的元素大概分为两组，且两组之间表现为明显的负相关关系，其中第一组Al-Mg-K-Ti-Mn-Fe-Zr之间具有明显的正相关，第二组Ca-P之间具有明显的正相关。综合来看，无论上部还是下部灰岩，Al-K-Ti-Fe之间都具有显著的正相关，而Ca-P之间也具有明显的正相关，且这种关系表明这些元素之间可能存在成因上的联系 [11] 。结合前人研究来看，前者可能反映了陆源碎屑物的贡献(Al是代表性陆源元素)，而后者则反映了海相的贡献(Ca为代表性海相元素)。
4.2. 聚类分析
聚类分析指基于某些变量将一组研究对象分为相对同质的群组的统计分析技术。在地球科学研究中，聚类分析应用广泛，如在污染物来源解析中，利用R型聚类分析将污染物划分为几个不同的类，每个类
Table 2. Results of correlation analysis (lower samples)
表2. 相关性分析结果(下部样品)
Table 3. Results of correlation analysis (upper samples)
表3. 相关性分析结果(上部样品)
代表不同的来源 [13] ，而在矿井突水水源识别中，利用Q型聚类分析将样品划分为几个不同的类，从而用于判别未知样品的水源 [14] 。对于本文而言，聚类分析可以发现元素之间的关联(类似于相关性分析)，从而为元素对(比值)的构建提供信息。
在本次研究中，对所有元素进行了R型聚类分析(聚类方法为Ward，距离为Pearson)，结果如图2所示。从图中可以看出，无论是下部灰岩还是上部灰岩，所有的元素都分为两个大类，但上下部灰岩之间存在一定的区别。其中下部灰岩Fe-Ti-Al-K为一类，而Mg-Zr-Mn-Ni-P-Ca为一类。上部灰岩Ca-P-Ni为一类，而K-Fe-Ti-Al-Mg-Mn-Zr为一类。这一结果与相关性分析结果基本上是一致的(除了相关性分析结果中缺少Ni)。
4.3. 因子分析
因子分析是基于降维的思想，把多个具有复杂关系的变量合并为几个综合因子的统计分析方法 [15] 。与相关性和聚类分析类似，被合并为一个因子的几个变量通常都具有成因上的联系 [16] [17] [18] 。对于本次研究而言，开展因子分析，可以将现有的多种元素简化为少数几个具有同成因的因子，从而简化元素对的选择和比值的构建。
本次研究对上下部灰岩分别进行了因子分析，结果如表4所示。从表中可以看出，在选择特征值大于1且进行正交旋转后，下部灰岩共提取出了3个因子，其总的方差解释率仅为56.1%，而上部灰岩仅提取出了2个因子，其总的方差解释率仅为64.0%。对于下部灰岩而言，因子1的方差解释率为19.1%，在Al、K和Ti上具有较高的正载荷，而在Fe上具有中等的正载荷；因子2的方差解释率为24.5%且在Mn和Zr上具有较高的正载荷，而在Mg和Ni上具有中等的正载荷；因子3的方差解释率为12.5%且在Ca和P上具有较高的正载荷。对于上部灰岩而言，因子1的方差解释率为46.0%，在Al、Fe、K、Mg、Mn和Ti上具有较高的正载荷，而在Ca、P上具有较高的负载荷；因子2的方差解释率为18.0%且在Zr上具有较高的正载荷，而在Ni上具有中等的负载荷。
5. 讨论
从上述数理统计分析中可以发现两个方面的问题：1) 不同沉积环境下形成的灰岩在元素组合上存在明显的差异；2) 同一元素在不同沉积环境下形成的灰岩中其来源(或者影响因素)存在不同。因此，如果
Figure 2. Results of cluster analyses (left-lower, right-upper)
图2. 聚类分析结果(左下部右上部样品)
Table 4. Results of factor analyses (upper samples)
表4. 因子分析结果(F1-F3下部样品，F1*和F2*上部样品)
利用元素(包括其比值等)来分析灰岩的沉积环境，固定地采用一些元素及其比值可能存在不适用的问题，反而自己根据研究对象的元素组合关系来选择合适的元素并构建新的元素比值可能更为合适。例如在本次研究对象中，下部灰岩中Mg、Zr、Mn和Ni可能主要与海相沉积环境有关，因为无论是相关性、聚类还是因子分析中都可以发现，这几个元素与Ca、P具有相对密切的关系，但对于上部灰岩而言，这几个元素则明显与陆相有着更为密切的关系(图2)。
从以上分析中可以发现，对于本研究中的10种元素而言，无论是在上部灰岩还是下部灰岩中，它们大体上可以分为3类：一是以Al-K-Ti-Fe为代表的陆相相关元素，二是以Ca-P为代表的海相相关元素，三是包括Mg-Mn-Zr-Ni在内的变化元素(其来源不稳定，可能受制于海相也可能受制于陆相)。因此，Al-K-Ti-Fe之间的比值应该可以用于分析陆相的特征，反之Ca-P之间的比值则可以用于分析海相的特征，而Al-K-Ti-Fe与Ca-P之间的比值则可能更多的反映了陆相和海相之间的贡献差异。基于这种思想，并结合前人的研究成果，我们构建了如下比值，包括Al/Fe、Ca/P和Al/P，并对其地质意义进行了分析讨论。分别如下：
1) Al/Fe：因为Al和Fe均与陆源碎屑有关，因此这一比值主要反映了陆源物质的特征。计算结果表明，下部灰岩中Al/Fe为0~0.648 (平均0.303)，上部灰岩为0.276~1.35 (平均0.784)。这种情况说明，张渠组上下部灰岩中的陆相贡献部分在来源上可能发生了改变。
2) Ca/P：因为Ca和P均与海相有关，因此这一比值主要反映了海相物质的特征。计算结果表明，下部灰岩中Ca/P为154~162 (平均158)；上部灰岩为154~161 (平均158)，上下部是一致的。这种情况说明，张渠组上下部灰岩中的海相贡献部分并没有明显的不同，海水的环境(组成特征)相对是稳定的。
3) Al/P：该比值主要反映海相和陆相贡献的相对变化。下部灰岩中Al/P为0~0.855 (平均0.268)，而上部灰岩的Al/P为0.256~4.85 (平均2.10)，两者存在明显的差异，说明上部灰岩中陆相贡献比例明显增加。这与实际情况是一致的，下部薄层灰岩相对纯净，而张渠组上部中逐渐出现了大量的泥质(如泥灰岩)。
在以往的研究中，有诸多元素及其比值被应用于沉积环境分析，如Fe/Mn被用于分析水的深浅 [1] 、Ca/Sr被用于分析古海水盐度 [2] 等等。但从本研究的情况来看，Fe/Mn反映的是海相-陆相之间的相对贡献，因此可以用于间接分析沉积环境的水深水浅，但对于上部灰岩而言，Fe/Mn反映的是陆源的变化，因此不适用于水的深浅分析。
6. 结论
通过对皖北地区新元古代张渠组上下部灰岩的岩石地球化学数理统计分析，取得了如下认识：
1) 张渠组上下部灰岩中Ca含量相对较高，其他元素含量相对较低且上下部灰岩在元素组成上存在差异，可能与沉积环境及物源变化有关；
2) 相关性、聚类及因子分析将元素分为3类，Al-K-Ti-Fe、Ca-P和Mg-Mn-Zr-Ni，分别代表陆相、海相和其他；
3) 构建了Al/Fe、Ca/P和Al/P，分别用于探讨陆源、海相特征及陆海相对贡献，并发现张渠组上下部的海相环境无明显差异，但陆源贡献上变化显著。
基金项目
国家大学生创新创业项目(201710379033)。