基于碳纳米管–碳纤维复合材料电磁兼容性能的研究

Carbon Nanotube Carbon Fiber Composites Study on the Performance of EMC

摘要: 以T700碳纤维为增强材料，环氧树脂为基体材料，制备了碳纤维复合材料电磁屏蔽体，将碳纳米管分散于环氧树脂中制得碳纳米管/环氧树脂吸波剂，把制得吸波剂喷涂到碳纤维电磁屏蔽体界面上，制得碳纳米管–碳纤维复合材料，该复合材料具有电磁兼容的性能，之后研究了它的吸波性能、力学性能、屏蔽性能以及微观形貌等。结果表明：通过控制碳纳米管/环氧树脂的比例、碳纤维的厚度可获得良好的吸波性能、力学性能、屏蔽性能的碳纳米管–碳纤维复合材料，以期实现复合材料的电磁兼容性。当碳纳米管/环氧树脂 = 6:100，碳纤维厚度为2 mm时(碳纤维布每层为0.25 mm)时，复合材料在8~12 GHz范围内，反射率 ≤ −10 dB，峰值−16.2 dB (9.98 GHz)。拉伸强度878 MPa，屏蔽效能50~70 dB (100 kHz~18 GHz)。

Abstract: The electromagnetic shielding body of carbon fiber composites was prepared by using T700 carbon fiber as reinforced material and epoxy resin as matrix material. Carbon nanotubes/epoxy resin absorbents were prepared by dispersing carbon nanotubes in epoxy resin. A carbon fiber composite material was prepared by spraying the absorbing agent on the interface of carbon fiber electromagnetic shielding. The absorbing properties, mechanical properties, shielding properties and micro morphology of the composite were studied. The results show that carbon nano-tube/carbon fiber composites with good absorbing properties, mechanical properties and shielding properties can be obtained by controlling the ratio of carbon nanotube and epoxy resin, the electromagnetic compatibility of the composites can be achieved by the carbon fiber composites. When carbon nanotube/epoxy resin = 6:100, carbon fiber thickness is 2 mm (0.25 mm per layer of carbon fiber cloth), the composite material is within the range of 8~12 GHz, the reflectance is less than −10 dB, and the peak value is −16.2 dB (9.98 GHz). The tensile strength is 878 MPa and the shielding effectiveness is 75~112 dB (100 kHz~18 GHz).

1. 引言

碳纳米管(CNT)是最具代表性的纳米材料。碳纳米管不仅有极高的机械强度和韧性、优异的导电性能和优良的热传导性能，还具有优良的吸波性能，同时具有质量轻、兼容性好、吸波频带宽等特点，是继传统吸波材料(电阻型吸波材料、电介质型吸波材料、磁介质型吸波材料)后新一代最具发展潜力的吸波材料 [1] [2] [3] 。

目前在电磁波防护复合材料方面广泛应用的导电纤维主要有：导电碳纤维、镀金属石墨纤维等 [4] [5] [6] 。其中碳纤维是一种新型高强度、高模量碳素材料，具有密度小、质轻、耐环境性能好、热膨胀系数低、阻燃性能良好、易形成导电网络等优点。同时由碳纤维制备的电磁防护复合材料功能设计性强、系统集成度高、复杂结构件成型简单、力学性能好、便于批量生产，是电磁防护复合材料的一个重要发展方向。

但是目碳纤维电磁防护复合材料电磁屏蔽原理是反射电磁波，不利于解决电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容问题，甚至会使电磁干扰问题更为严重，因此，急需开发出价格适中、工艺简单、兼具电磁屏蔽、吸波功能的电磁防护碳纤维复合材料 [7] 。

本文重点研究以T700碳纤维经表面处理后的导电碳纤维增强环氧树脂基体，并以碳纳米管/环氧树脂为吸波体，碳纤维复合材料为屏蔽体，制备具有吸波屏蔽功能的碳纳米管–碳纤维复合材料，以期实现电磁屏蔽和吸波兼容的统一。

2. 实验部分

2.1. 原材料

碳纤维，3K，T700，吉林石化碳纤维厂；902型环氧乙烯基酯树脂，济南易盛树脂有限公司；通用型过氧化甲乙酮，江阴市前进化工有限公司；过氧化苯甲酰，泰州市海翔化工有限公司。

2.2. 试验仪器设备及测试标准

试件压制：热压罐：工作介质：空气，最高工作温度：400℃，储罐压力：3 MPa，规格：1000 × 2000 mm；力学性能测试：INSTRON3342型电子万能试验机；碳纳米管微观形貌观察：TEM日立公司H-600 (2)型透射电镜；碳纳米管在环氧树脂中的微观形貌观察：AMRAY-1000B扫描电子显微镜；吸波性能：测试方法GJB 2038A-2011，频率范围：2~18 GHz，样片尺寸：180 mm × 180 mm × 2 mm；电磁屏蔽性能：测试方法 SJ 20524-1995，频率范围：10 kHz~18 GHz，样品尺寸300 mm × 300 mm × 2 mm。其中电磁屏蔽性能测试仪器，如表1所示：频谱分析仪：MS2726C；信号发生器：HMC-T2240;函发生器：33250A；双脊喇叭天线：SAS；双脊喇叭天线：SAS；频谱分析仪：MS2726C)。

2.3. 碳纳米管–碳纤维复合材料的制备

将碳纤维布按尺寸裁剪，把裁好的碳纤维布放入模具中，涂刷环氧树脂；使得环氧树脂浸渍于碳纤维布中，然后将模具放入热压罐中，设置参数：抽真空度为99%，固化温度为150℃，压力为300 MPa，固化时间为2 h。将成型好的碳纤维复合材料修整边缘待测。

将配好的碳纳米管/环氧树脂装入储胶罐，调试喷枪速度后，把待喷物喷涂到所制镀镍碳纤维复合材料的表面上，经固化后待测。

3. 结果与分析

3.1. 碳纳米管/环氧树脂对吸波体的影响

对于碳纳米管而言，由于碳链上的电子都垂直于碳纳米管表面，微波电场使正负电荷沿着相反方向移动，在碳纳米管材料的表面形成电偶极子，产生极化电流，电磁波的能量转换为其他形式的能量，同时，这些偶极子和微波场相互作用导致晶格振动以发热的形式引起微波损失，由于各碳管间的距离较大，管间难以形成偶极子，但在两管或多管的交叉处，却容易形成偶极子，参加对电磁波的吸收，这也可解释碳纳米管对微波的反射系数与碳管的排列有关 [8] [9] ，如图1所示。

为了观察碳纳米管在环氧树脂中的分散情况，对其进行扫面电镜测试(如图2所示)，从图2中可以看出，直径约10~20 nm的长碳纳米管分散在环氧树脂中，相互之间无规则缠绕形成50~500 nm的环氧树脂

Table 1. Electromagnetic shielding test instrument

表1. 电磁屏蔽测试仪器

Figure 1. Transmission electron microscope photographs of carbon nanotubes

图1. 碳纳米管透射电镜照片

Figure 2. Scanning electron microscope photographs of carbon nanotubes in epoxy resin

图2. 碳纳米管在环氧树脂中的扫描电镜照片

孔洞，表明成功制备了碳纳米管/环氧树脂吸波体。为了进一步验证碳纳米管/环氧树脂吸波体对碳纤维材料吸波性能的影响进行了吸波性能测试。

3.2. 吸波性能

吸波体厚度为2 mm不同比例(碳纳米管/环氧树脂为5.5:100、6.0:100、6.5:100)碳纳米管的吸波性能，如图3所示。

从图3可以看出碳纤维含量为5.5%时，复合材料9.05~12.24 GHz范围内反射率 ≤ −10 dB，峰值为−11.28 dB (10.17 GHz)；当碳纳米管用量为6%时，复合材料8~13.45 GHz范围内反射率为≤−10 dB，峰值为−16.20 dB (9.98 GHz)；当碳纳米管用量为6.5%时复合材料6.45~7.87 GHz范围内反射率为≤−10 dB，峰值为−10.19 dB (6.93 GHz)，这是由于随着碳纳米管用量的增加，在复合材料内部形成了良好的阻抗匹配体系，吸波性能增加，若继续增加碳纳米管的用量，阻抗严重不匹配，吸波性能降低 [10] 。

Figure 3. Absorption properties of carbon nanotubes with different proportions

图3. 不同比例碳纳米管的吸波性能

3.3. 碳纤维复合材料厚度对屏蔽体的影响

3.3.1. 电磁屏蔽原理分析

按照Schelkunoff电磁屏蔽理论，屏蔽效果(SE)是电磁波能量的吸收损失(A)、内部反射损失(B)与表面的反射损失(R)的和。当A在10 dB以上时B可忽略不计，可简化为SE等于R与A的和。在一定的条件下可按下式计算 [11]

$SE=50+10\lg \left({\rho }_{\text{B}}f\right)+1.7t\sqrt{f/{\rho }_{\text{B}}}$

式中：f——电磁波频率，Hz；

t——厚度，mm；

ρ_B——体积电阻率，Ω∙cm。

当电磁波的频率一定时，屏蔽效果随着电阻率的降低而增加。换言之，屏蔽效果随着屏蔽材料导电率的增加而增加。因此，屏蔽材料的研究是设法提高材料的导电率。一般的屏蔽要求SE在30~40 dB，即屏蔽材料的体积电阻率在1 Ω∙cm以下。碳纤维应用研究的主要目的是通过不同的复合材料工艺使碳纤维在基体中形成导电网络，提高碳纤维复合材料的导电率，同时可增加力学性能。因此，通过设计碳纤维的可厚度实现复合材料的电磁屏蔽性能以及力学性能。

3.3.2. 力学性能

不同厚度的碳纤维复合材料力学性能如表2。

从表2可以看出，随着碳纤维厚度的增加复合材料的拉伸强度在增加 [12] ，厚度为3 mm时拉伸强度增加的比较缓慢，这是由于在实际的热压成型过程中，随着碳纤维厚度的增加，碳纤维成型过程存在一定的缺陷，导致复合材料的力学性能增加的比较缓慢，与3 mm的样品相比，2 mm的样品力学性能仅仅差了0.3%。

3.3.3. 电磁屏蔽性能

不同厚度复合材料的电磁屏蔽性能如表3。

Table 2. Influence of different thickness on mechanical properties of composite materials

表2. 不同厚度对复合材料力学性能的影响

Table 3. Effect of different thickness on electromagnetic shielding effectiveness of composite materials

表3. 不同厚度对复合材料电磁屏蔽效能的影响

从表3可以看出，当碳纤维的厚度为2 mm时，复合材料的电磁屏蔽性能100 kHz~18 GHz较好，从电磁屏蔽原理可知随着厚度的增加屏蔽效能在增加，但是从实际测试中厚度2 mm比厚度3 mm的复合材料电磁屏蔽效能要好，这是由于随着厚度的增加，碳纤维复合材料成型过程存在一定的缺陷，导致碳纤维导电网格的不连续，导电率下降，从而使得复合材料的电磁屏蔽效能下降，最终影响整体材料的电磁兼容性 [13] 。综合考虑力学性能和电磁兼容性能， 碳纤维材料和碳纳米管/环氧树脂吸波剂均为 2 mm 时，样品具有最好的电磁兼容性能和较好的力学性能(较3 mm样品力学性能仅差0.3%)。

4. 结论

1) 作为一种新型的电磁防护复合材料，碳纳米管–镀镍碳纤维复合材料具有良好的力学性能、电磁屏蔽性能、吸波性能。

2) 首先以环氧树脂为基体材，碳纤维为增强材料料制备了纤维复合材料屏蔽体，其次以碳纳米管/环氧树脂制备了吸波体，将制得的吸波体喷涂到屏蔽体界面上，制得碳纳米管–镀镍碳纤维电磁防护复合材料；当碳纳米管/环氧树脂 = 6:100，碳纤维厚度为2 mm时(碳纤维布每层为0.25 mm)时，复合材料在8~12 GHz范围内，反射率 ≤ −10 dB，峰值−16.2 dB (9.98 GHz)。拉伸强度878 MPa；屏蔽效能50~70 dB (100 kHz~18 GHz)。有利于解决电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容问题。

3) 电磁防护复合材料的力学性能和电磁性能均与碳纤维的各向异性有关，所以在设计、制作电磁防护复合材料结构器件时要注意铺层的顺序、方向以及碳纤维之间的间隙。

基金项目

技术推动项目，中国网安创新基金项目。