1. 引言
ZnO作为一种禁带宽度达到3.3 eV的半导体材料，具有晶格结构、光学和电学方面的诸多优点 [1] 。Al掺杂ZnO薄膜(AZO)具有优良光电性能，已在透明导电膜、太阳能电池等光电器件领域 [2] [3] 获得了广泛的应用。相较目前工业领域应用最为广泛的Sn掺杂In2O3(ITO)薄膜 [4] ，AZO薄膜由于原材料储量丰富、价格低廉且制备过程不会产生污染 [5] ，有望在透明导电膜领域成为ITO薄膜的替代者。磁控溅射技术 [6] [7] 作为众多AZO薄膜制备技术中的一种，具有相对较高的均匀性和沉积速率，被认为是AZO薄膜较为理想的制备技术。磁控溅射制备AZO薄膜已有很多相关报道 [8] [9] [10] ，但制备工艺参数如氧氩比、基底温度等对AZO薄膜光电特性以及微观机制影响总结的仍不够深入系统。且制备的单层AZO薄膜的受限于自身半导体导电机制 [11] ，导电性远小于同等厚度金属层，但单一的金属薄膜由于光学透过率较差，难以作为透明导电薄膜应用。因此，怎样提升AZO薄膜的光电性能成为一大难题。本文首先研究了制备过程中工艺参数对AZO薄膜光电特性和微观机制的影响，进一步制备了一种结构为AZO/Cu/AZO的复合层导电薄膜，实验证明复合层薄膜突破了AZO薄膜半导体导电机制，导电性能也获得大大提升。
2. AZO和AZO/Cu/AZO薄膜的制备和表征
实验采用射频磁控溅射法，利用JGP500型超高真空磁控溅射设备制备AZO单层和AZO/Cu/AZO复合层薄膜，溅射腔室真空度可达10−4 Pa量级。制备单层AZO薄膜使用陶瓷靶材的成分比例为ZnO:Al = 98:2% wt。由于Al2O3掺杂 [12] [13] 的AZO靶材具有制膜工艺更为便捷的优点，AZO/Cu/AZO复合层薄膜的AZO层制备选用ZnO:Al2O3 = 98:2% wt陶瓷靶材，Cu层则使用纯度99.999%的金属靶材。文中提到单层或复合层薄膜衬底均为NEG OA-10G型无碱玻璃(3 cm * 3 cm * 0.8 mm)。沉积薄膜前，洗洁精清洗的衬底先后置于分析纯丙酮和酒精中超声清洗30 min，再置于超纯水中超声清洗30 min，最后在镁光灯下干燥后备用。薄膜制备后退火处理使用的是SK-1400℃型超高真空退火炉，仪器真空度可达10−4 Pa量级。
样品的分析及表征技术：辉光放电发射光谱仪(GDOES)剖析薄膜成分随深度的变化；RTS-9型双电测四探针测试仪测试薄膜方阻；Lambda 950 UV/VIS型紫外可见近红外分光光度计测试薄膜光学通过率；D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)进行物相分析和表征薄膜结构；Dektak XT台阶仪测量薄膜厚度；
3. 实验结果
样品制备过程中，通过对工艺参数(溅射功率、溅射时间、溅射压强、氧氩比、衬底温度、退火温度)的调节，研究各个参数对薄膜光电性能的影响。文中提到的方阻(电阻率与薄膜厚度之比，单位：KΩ/□)为薄膜多点方阻均值；膜厚(单位：nm)为台阶仪测得薄膜多点膜厚均值；平均透过率指波长范围390~780 nm光(可见光)通过薄膜的透过率均值。
3.1. AZO单层薄膜的光电性能
图1给出GDOES逐层剥蚀单层AZO薄膜(参数：功率160 W，时间20 min，压强0.5 Pa，纯氩气起辉)，得到其成分随剥蚀时间(深度)的变化。易看出，Zn元素信号强度保持稳定，直至Ca元素信号出现(剥蚀至玻璃衬底)。且观察到明显的Al信号，并与Zn元素信号变化保持一致。因此，实验证明制备的单层AZO薄膜有Al掺杂，且十分均匀。
3.1.1. 溅射功率的影响
图2给出了不同功率制备AZO薄膜的方阻、平均透过率膜厚和XRD图谱，AZO样品的制备参数为：衬底温度室温，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射时间5 min，溅射功率40/60/80/100/120/140/160 W。
Figure 1. Layer structure of AZO thin film (a); Compositions of AZO thin film measured by GDOES (b); SEM image of AZO thin film (c)
图1. AZO单层薄膜结构(a)；GDOES测试单层AZO薄膜成分变化(b)；SEM测得AZO单层薄膜表面形貌(c)
Figure 2. Square resistances (a); Average transmittances (b); Thickness values (c); X-ray diffraction patterns (d) of AZO films under different powers
图2. AZO薄膜方阻(a)；平均透过率(b)；膜厚(c)；XRD图谱(d)随溅射功率变化
溅射功率增加，轰击出靶材的粒子荷载能量增加，在衬底表面沉积时有足够能量进行扩散迁移，提高了薄膜的晶化程度，c轴择优取向逐渐增强。同时，被轰击出靶材的粒子增加，有更多粒子在衬底表面沉积，使得薄膜沉积速率提高厚度更大。功率增大，薄膜质量提升，方阻随之减小，由103降至10 KΩ/□量级。平均透过率受到AZO薄膜质量和膜厚的共同作用，前者降低薄膜对光的散射作用，后者相反，溅射功率增加提升薄膜质量，同时膜厚也随之增加；低功率时，薄膜质量差，膜厚随功率提升增加，对光的散射作用加剧，薄膜平均透过率降幅明显；高功率时，薄膜的膜厚和质量都随着功率增加，二者共同作用使得平均透过率保持稳定。
3.1.2. 溅射时间的影响
图3给出了不同溅射时制备AZO薄膜的方阻、透过率和平均透过率，AZO薄膜制备参数：衬底温度为室温，溅射功率160 W，腔室压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射时间2/5/10/20/30/60 min。
溅射时间增加，AZO薄膜膜厚增加，薄膜结晶度提升，(002)的衍射峰越来越尖锐，择优取向更加明显。薄膜方阻随着溅射时间增加大幅降低。溅射时间增加，蓝端光透过率明显提升，薄膜禁带宽度得到一定改善；溅射时间很长时，透过率随时间明显下降。
3.1.3. 氧氩比的影响
图4给出氧氩比例为0:10 (纯氩气)/0.5:10/1:10/2:10/5:10制备AZO薄膜的方阻、平均透过率和XRD图谱，AZO薄膜制备参数:衬底温度室温，溅射功率160 W，溅射压强0.5 Pa，溅射时间20 min，氧氩混气流量30 sccm。
Figure 3. Square resistances (a); Transmittances (b); Average transmittances (c); Thickness values (d); X-ray diffraction patterns (e) of AZO films under different deposition times
图3. AZO薄膜方阻(a)；透过率(b)；平均透过率(c)；膜厚(d)；XRD图谱(e)随溅射时间变化
与纯氩气氛围溅射相比，氧气的加入减少了薄膜中的氧空位缺陷，弱化了AZO薄膜c轴择优取向，劣化AZO薄膜的电学性能。同时，氧气的加入使得AZO沉积速率降低，膜厚变薄，AZO薄膜光学透过性因此有所提升。
3.1.4. 衬底温度的影响
图5给出不同衬底温度制备AZO薄膜方阻、平均透过率和XRD图谱，AZO薄膜制备参数：溅射功率160 W，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射时间20 min，衬底温度室温/200℃/300℃/400℃。
衬底温度是溅射制膜的重要工艺参数，适当衬底温度(300℃)提高AZO薄膜的结晶质量，减少缺陷和应力，可以提高透过率和降低薄膜方阻值；但衬底温度过高时(400℃)，AZO薄膜中出现(100)和(110)衍射峰，c轴择优取向减弱，劣化了薄膜质量 [14] ，降低薄膜光电性能。
Figure 4. Square resistances (a); Average transmittances (b); Thickness values (c); X-ray diffraction patterns (d) of AZO films under different oxygen to argon ratios
图4. AZO薄膜方阻(a)；平均透过率(b)；膜厚(c)；XRD图谱(d)随氧氩比变化
Figure 5. Square resistances (a); Average transmittances (b); X-ray diffraction patterns (c) of AZO films under different substrate temperatures
图5. AZO薄膜方阻(a)；平均透过率(b)；XRD图谱(c)随衬底温度变化
3.1.5. 退火温度的影响
图6给出不同退火温度处理后AZO薄膜方阻、平均透过率和XRD图谱，AZO薄膜制备参数：溅射功率160 W，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射时间2/5/10/20/60 min；退火条件：真空度10−3 Pa氛围，退火温度0 (未退火)/200℃/300℃/400℃/500℃退火1小时。
退火可以对AZO薄膜中过饱和氧去吸附，提升薄膜的晶化质量。合理退火温度大大降低薄膜的方阻值，同时提高AZO薄膜透过率。退火温度过高，劣化薄膜质量；AZO薄膜的合理退火温度为400℃。
3.2. AZO/Cu/AZO复合层薄膜光电性能
金属中间层电学性能优良，且随着膜厚增加方阻继续减小，但透过率呈相反趋势随着膜厚增加而减小，当膜厚大于20 nm，透过率大幅下降 [15] 。因此，保证优良电学性能同时最大程度的提升光透过性是制备AZO/Cu/AZO复合层薄膜的目标。
3.2.1. 不同厚度Cu层的AZO/Cu/AZO复合层薄膜
图7为Cu中间层较厚的AZO/Cu/AZO复合层薄膜的结构、膜层成分、方阻和透过率，样品制备参数：AZO层：溅射功率160 W，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射总时间20 min (上、下层各10 min)；Cu中间层：溅射功率100 W/50 W，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm。退火条件：10−3 Pa氛围下400℃退火1 h。薄膜被GDOES逐层剥蚀，得到薄膜从表面到深处依次是上层AZO，Cu中间层和下层AZO。对比AZO/Cu/AZO复合层薄膜和溅射时间20 min单层AZO薄膜(退火前方阻49 KΩ/□，平均
Figure 6. Square resistances of AZO films for different substrate temperatures ((a), (b)), Average transmittances of AZO films prepared by sputtering deposition for ten minutes under different annealing temperatures (c), X-ray diffraction patterns of respective AZO films (d)
图6. 退火温度对AZO薄膜方阻((a), (b))；溅射时间10 min。AZO平均透过率(c)和溅射时间10 min。AZO的XRD图谱(d)的影响
Figure 7. Layer structure of composite films (a); Compositions of AZO/Cu/AZO films (Cu: 100 W, 30 s) measured by GDOES (b); SEM image of composite films (c); Square resistances of composite films by sputtering power 100 W (d); 50 W (e) for different sputtering times of Cu; Average transmittances of composite films under different sputtering times of Cu before (f) and after (g) annealing
图7. AZO-Cu-AZO复合层薄膜结构(a)；GDOES测得薄膜(Cu：100 W，30 s)成分变化(b)；SEM测得复合层薄膜表面形貌(c)；溅射功率100 W (d)；50 W (e)复合层薄膜方阻随Cu溅射时间变化；退火前(f)后(g)复合层薄膜透过率随Cu层制备参数变化
透过率85.9%；退火后方阻8 × 10−2 KΩ/□，平均透过率为86.41%)光电性能。Cu层参数100 W，120 s复合层薄膜方阻低至5 × 10−4 KΩ/□，但平均透过率仅为0.45%几乎不透光。引入较厚Cu中间层时，电学性能得到极大提升，获得较低方阻是复合层薄膜的优势，但较厚的Cu中间层同时也增强了复合层薄膜对光的散射作用，使得透过率大幅降低，Cu层越厚这种作用越明显。
图8为溅射功率和溅射时间都较小的Cu层膜厚、透过率和平均透过率，样品制备参数为：溅射功率20 W，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射时间2/5/10/20/30/40/50/60/80/100 s。由图可知，Cu层透过率随着膜厚增加急剧下降；超过40 nm后，Cu层平均透过率很快由高于80%降至20%以下。因此，为了制备光学性能优良的AZO/Cu/AZO复合层薄膜，控制Cu层厚度是至关重要的。
图9为Cu中间层较薄的AZO/Cu/AZO复合层薄膜方阻、透过率与单层AZO薄膜(二者AZO层溅射总时间一致)的比较，样品制备参数：AZO层：溅射功率160 W，溅射腔室压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射总时间5/10/20/30 min；Cu中间层：溅射功率20 W，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射时间0 (无Cu层)/2/5/10/20/30/40/50/60/70/80/90/100 s。图中Cu层溅射时间0 s表示为单层AZO薄膜，易看出引入Cu中间层后，不同AZO层的复合层薄膜方阻相比于单层AZO都有一定程度的降低；Cu层很薄时，复合层薄膜方阻与AZO层厚度相关并随之增加而减小；Cu层达到一定厚度后，复合层薄膜方阻与AZO层基本无关只与Cu层厚度有关，方阻随着Cu层溅射时间增加进一步减小。Cu层溅射时间增加，透过率快速下降，这在AZO总溅射时间20/10 min的复合层表现的较为明显。而AZO总溅射时间5 min的复合层在Cu中间层溅射时间达到40 s时仍具有较高的透过率。随着AZO层总溅射时间的减小，平均透过率曲线整体呈上升趋势；AZO总溅射时间5 min复合层在Cu溅射时间40 s时，仍具有很高的平均透过率，高达85%。
Figure 8. Thickness of Cu layer changes with sputtering time (a); Transmittances of Cu layer under different thicknesses (b); Average transmittances of Cu layer under different thicknesses (c)
图8. Cu层膜厚与溅射时间关系(a)；Cu层透过率与膜厚关系(b)；Cu层平均透过率与膜厚关系(c)
Figure 9. Square resistances ((a), (b)), Average transmittances (c) of composite films for different sputtering deposition times of Cu layer
图9. 复合层薄膜方阻随Cu层溅射时间变化((a), (b))、平均透过率随Cu层溅射时间变化(c)
AZO/Cu/AZO复合层薄膜电学性能优良，调节AZO层和Cu层厚度可使得光透过性也满足透明导电薄膜的要求。且不同于AZO薄膜有低温衬底制备方阻大缺点 [13] ，衬底室温时无需经过退火处理就可以制备平均透过率85%、方阻低至65 Ω/□ AZO/Cu/AZO复合层薄膜。
3.2.2. 退火对AZO/Cu/AZO复合薄膜影响
图10为GDOES测得AZO/Cu/AZO复合薄膜退火前后膜层成分，样品制备参数：AZO层：溅射功率160 W，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射总时间20 min (上、下层各10 min)；Cu中间层：溅射功率100 W，溅射压强0.5Pa，氩气流量30 sccm，溅射时间30 s。退火条件：10−3 Pa氛围下400℃退火1 h。易看出，退火后Cu层信号强度减弱，AZO层中出现Cu信号。退火过程中复合层薄膜发生了层间扩散，这破坏了复合层薄膜结构。
图11为AZO/Cu/AZO复合薄膜退火前后方阻和平均透过率。样品制备参数：AZO层：溅射功率160 W，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射总时间5/10/20 min；Cu中间层：溅射功率20 W，溅射压强0.5 Pa，氩气流量30 sccm，溅射时间0/2/5/10s。退火条件：10−3 Pa氛围下400℃退火1 h。未退火前，引入Cu层后复合层薄膜方阻大幅下降；退火后，复合层方阻与单层AZO类似，方阻大幅下降，但复合层薄膜比单层AZO薄膜方阻稍高。退火后复合层薄膜平均透过率未有所增长，反而有了不同程度的下降。这是因为退火后AZO层与Cu层发生层间扩散，破坏了复合层薄膜的结构，劣化了复合层薄膜的光电性能。
4. 不同AZO薄膜光电性能
本文研究的Al掺杂ZnO薄膜(AZO-1)的光电性能，之前工作 [13] 介绍的Al2O3掺杂ZnO薄膜(AZO-2)，以及AZO-2/Cu/AZO-2复合层薄膜，三种AZO薄膜性能对比如表1所示。
Figure 10. Compositions of composite films (Cu: 100 W, 30 s) before and after annealing measured by GDOES
图10. GDOES测得退火前后复合层薄膜(Cu：100W, 30 s)成分变化
Figure 11. Square resistances ((a), (b)), Average transmittances ((c), (d)) of composite films before and after annealing
图11. 复合层薄膜退火前(a)、后(b)方阻、复合层薄膜退火前(c)、后(d)平均透过率
对比可知，薄膜制备过程中，Al掺杂ZnO需考虑工艺参数更多，电学性能稍弱于另两种薄膜；相较于Al掺杂，Al2O3掺杂无需考虑氧氩比影响，具有制膜工艺更为便捷的优点。复合层薄膜引入Cu中间层，无需退火和高温衬底即可具备优良光电性能。
5. 总结
本文探究了薄膜制备工艺参数和膜层厚度对AZO单层以及AZO/Cu/AZO复合薄膜光电性能的影响。实验结果表明：1) 溅射功率增加有利于获得较好质量的薄膜；2) 溅射时间增加，AZO薄膜择优取向更加明显，薄膜结晶度更好且禁带宽度得到一定改善；3) 氧气的加入会明显影响AZO薄膜的微观结构，劣化薄膜的电学性能，但减少了AZO薄膜中的氧空位缺陷，使得薄膜光学透过率得到提升；4) 适当的
Table 1. Photoelectric properties of AZO films
表1. 不同AZO薄膜光电性能
衬底温度和退火温度可以提高薄膜的结晶质量，减少缺陷和应力，提高透过率和降低薄膜方阻值；5) Cu中间层的引入，大幅降低了复合层薄膜方阻；且Cu层达到一定厚度时，复合层薄膜方阻随着Cu层厚度增加进一步下降，与AZO层无关；6) 与低温衬底制备单层AZO薄膜方阻大不同，衬底室温时无需经过退火处理就可以制备方阻低至65 Ω/□，平均透过率达85%的AZO/Cu/AZO复合层薄膜。
致谢
感谢广东省科技计划项目(编号2017A010103021)的赞助。
NOTES
*通讯作者。