1. 引言
钼是人体和动植物必需的微量元素,具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点,是难熔高温金属元素之一,被广泛的应用于电气和电子技术、炼钢工业、石油、化工、医药和农业等领域 [1] ,并影响着我们的生活。因此,能够有效、快速地的测定环境中的钼,对保护我们的环境也同样具有十分重要的意义。
环境样品中钼的测定方法有分光光度法 [2] 、原子吸收分光光度法 [3] [4] [5] [6] [7] 、催化极谱法 [8] 、ICP-AES [9] 、ICP-MS [10] [11] [12] 等,石墨炉原子吸收法是痕量分析的经典方法,分析成本较ICP-MS低,是单元素痕量分析的重要手段。ICP-AES、ICP-MS对于多元素痕量分析具有优势,但分析成本较高。因此,本文采用硫酸硝酸法制备固体废物浸出液,以钯盐作基体改进剂,经过前处理的样品,在惰性气体保护下经干燥、灰化和原子化,解离为基态原子蒸气,其吸收强度与元素的质量浓度成正比。用石墨炉原子吸收光谱法测定固体废物浸出液中钼,以期探索一种操作简便、灵敏度高、准确性好的固体废物浸出液中钼含量的测定方法。
2. 实验部分
2.1. 主要仪器与试剂
ICE3500原子吸收分光光度计(ThermoFisher,带有自动进样器),普通石墨管,ELC (长寿命)石墨管,钼空心阴极灯,氩气(99.99%),翻转式振荡器。
钼标准溶液:ρ(Mo) = 1000 mg/L (国家有色金属及电子材料分析测试中心);钼工作溶液:ρ(Mo) = 50 μg/L,用1%硝酸稀释;硝酸(优级纯);实验用水(娃哈哈纯净水)。
2.2. 仪器工作条件
波长313.3 nm,狭缝0.5 nm,灯电流7.0 mA,载气0.2 L/min,原子化阶段停气,进样量20 μL,石墨炉最佳升温程序见表1。
2.3. 样品前处理
按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)进行浸出液的制备。称取150 g样品,置于2 L提取瓶中,加入1.5 L浸提剂,盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上,调节转速为30 r/min,于23℃下振荡18 h。在压力过滤器上装好滤膜,用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜,弃掉淋洗液,过滤并收集浸出液,于4℃下保存。
Table 1. Temperature program of graphite furnace
表1. 石墨炉升温程序
3. 结果与讨论
3.1. 石墨管的选择
分别采用普通石墨管和ELC (长寿命)石墨管进行钼的测定(见表2),结果表明普通石墨管耐高温性能差,寿命短,灵敏度低。钼在高温下易形成碳化物,其测定波长为可见光区,导致测定背景较大,检测灵敏度降低,记忆效应显著 [13] ,实验选择使用ELC (长寿命)石墨管,可以简化碳化物的形成,有助于提高灵敏度。
3.2. 灰化温度的优化
固定原子化温度为2750℃,以1400℃为灰化温度,测定20 μg/L钼标准溶液的吸光值,再分别以100℃的间隔逐步升高灰化温度,测定不同灰化温度下的吸光值。依据测定结果,绘制灰化温度曲线(图1)。可以看出,在灰化温度达到1500℃时吸光值最大。因此,选择1500℃为最佳灰化温度。
3.3. 原子化温度的优化
固定灰化温度为1500℃,以2500℃原子化温度为起点,测定20 μg/L钼标准溶液吸光值。再分别以50℃的间隔逐步升高原子化温度,测定不同原子化温度下的吸光值。依据测定结果,绘制原子化温度曲线(图2)。可以看出,随着原子化温度的升高,吸光度不断升高,但考虑到石墨管的最高承受温度,确定该试验的最佳原子化温度为2750℃。
3.4. 标准曲线的绘制
在以上优化的条件下,以50 μg/L的钼工作溶液作为母液,仪器进行自动稀释,标准溶液系列依次为0,20,25,30,35,40 μg/L,采用1%硝酸为标准空白,按照优化的仪器工作条件测定标准系列吸光度,以吸光值y对浓度x (单位μg/L)绘制校准曲线(见图3)。回归方程为Y = 0.01745X + 0.0359,相关系数为0.9995。
3.5. 方法检出限
采用低浓度加标方式计算检出限。分别取7份1.00 μg/L钼标准溶液,按样品分析全过程进行测定,以MDL = t(n − 1, 0.99) × S计算出方法检出限为0.3 μg/L。
3.6. 精密度试验
依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2010)的精密度测试相关要求,取3个固废样品浸出液分别重复测定6次,结果见表3,可以看出,相对标准偏为6.83%~8.82%之间,表明该方法精密度良好。
3.7. 准确度试验
3.7.1. 标准样品测定试验
选择配制的水质GSBZ 50032-94(203806)标准样品,在最佳测试条件下完成测定,结果见表4,由表可见,钼浓度的测定结果均在保证值误差范围内,该方法准确度较高。
3.7.2. 加标回收率试验
取样品1,按照2.2的测定条件,向水样中添加10 μg/L钼标准溶液,进行加标回收率测定。由表5可知,加标回收率为94%~104%、可满足日常分析的质量控制要求。
Table 2. Comparison of absorbance value of different Graphite Tubes
表2. 不同石墨管吸光值比较
Figure 2. Curve of atomization temperature
图2. 原子化温度曲线
Figure 3. Calibration curve of Molybdenum
图3. 钼的标准曲线
Table 3. The results for precision
表3. 精密度试验结果
Table 4. Test results for standard samples
表4. 标准样品测定结果
Table 5. Test results of spiked recovery
表5. 加标回收率测定结果
4. 结论
本文探索了测定固体废物浸出液中钼的石墨炉原子吸收分光光度法,对灰化温度和原子化温度分别进行了优化。该方法检出限为0.3 μg/L,测定固体废物浸出液时相对标准偏差为6.83%~8.82%,加标回收率为94.0%~104.0%,为实验室固体废物浸出液中钼的测定提供可靠方法。
NOTES
*通讯作者。