Ca掺杂SnS₂电子结构和光学性质的第一性原理研究

First-Principles Study of Electronic Structure and Optical Properties of Ca-Doped SnS₂

摘要: 本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了Ca掺杂SnS₂材料的电子结构和光吸收性质。计算结果表明，采用optB86b + vdWDF交换关联泛函计算得到的晶格结构与实验结果符合的很好，说明包含范德瓦尔斯作用的vdW-DF泛函，能够更好的描述层状SnS₂材料的物理性质。态密度分析表明，Ca掺杂在费米能级之上引入了未占据的杂质态，材料表现为p型半导体。光吸收性质的计算结果表明，掺杂后体系在带边附近吸收系数大于未掺杂体系，表明采用低价金属Ca掺杂的方法，能够有效提高SnS₂材料在可见光区的光吸收能力，以上结果为层状SnS₂材料在光电领域的应用提供可靠的理论基础。

Abstract: The electronic structure and optical properties of Ca-doped SnS₂ were investigated by first princi-ples calculations based on density functional theory. The structural properties calculated with the optB86b + vdWDF functional are in good agreement with experimental results. Thus, consideration of the vdW interactions is important for theoretical investigation of SnS₂. For Ca doped single-layer SnS₂, the occurrence of unoccupied defect states, located above the valence band maximum, indicates p-type doping for Ca doped SnS₂. The calculated optical absorption spectra show that absorption edges of the doped systems exhibit red shift with respect to pure SnS₂. It indicates that low valence metal Ca doping is beneficial to improve the optical absorption in the visible light range. The above results can provide reliable guidance for its experimental application in optoelectronics.

1. 引言

利用太阳光的半导体光催化技术不仅可以实现水分解制氢，还能降解水中的有机污染物，是人类社会应对能源危机、解决环境问题、寻求可持续发展的重要对策。半导体金属硫化物由于具有较窄的禁带宽度，能够吸收可见光，因而在可见光催化领域具有广阔的应用前景。CdS，In₂S₃，ZnIn₂S₄等一些硫化物的光催化性能被陆续报道 [1] [2] [3] ，然而Cd²⁺离子的毒性和In的稀缺性限制了这几种硫化物的应用。SnS₂是具有类似CdI₂的层状结构的硫化物半导体材料，理论上可以被波长小于563.6 nm的可见光激发，驱动光催化反应 [4] [5] [6] 。另外，它具有无毒、廉价、在酸性和中性水溶液中化学性质稳定等优点，很有潜力成为可以替代传统紫外光催化剂的可见光光催化剂，是光催化领域研究的热点材料之一。为了更高效的利用绝大部分可见光甚至整个太阳光波段所对应的能量，提高 SnS₂光催化本领，研究人员把工作焦点又聚集到对SnS₂进行改性研究上。

Alqarni等人 [7] 采用熔盐辅助固相反应法制备了六方相Fe掺杂SnS₂纳米晶，并对其光学性质进行了测量分析，结果表明Fe掺杂能够有效提高SnS₂对整个太阳光能量波段的响应。Wahnón等人 [8] 采用第一性原理计算了V替位掺杂SnS₂体系的电子结构和光学性质。计算结果显示，V掺杂SnS₂可以同时利用紫外-可见-红外能量范围内的太阳光，极大的拓展了SnS₂对太阳光谱的响应范围。Xia等人 [9] 通过理论计算发现，Ti掺杂SnS₂体系带隙值，随Ti掺杂浓度的增加单调减小。当Ti的有效掺杂浓度达到6.25% 时，体系所对应带隙值已经成功降到1.27 eV，表明其能够非常高效地吸收并利用太阳能中的可见光。然而，Kim等人 [10] 对Ti掺杂SnS₂光学性质的实验研究却得到了不同的结果，相对于纯SnS₂，Ti掺杂SnS₂的吸收边发生蓝移，光学带隙增大。Etefagh等人 [11] 以地球上储量丰富且原子半径和Sn接近的Zn作为掺杂元素，制备了Zn掺杂SnS₂薄膜并研究了其对可见光的响应情况。光谱分析结果表明，所有掺杂体系的光学带隙都小于未掺杂SnS₂体系的带隙，但随着Zn掺杂浓度的增加，带隙值并不是单调减小，在Zn掺杂浓度为5%时带隙值达到最小。Sun等人 [12] 通过第一性原理的研究也表明，相对于纯SnS₂，Zn掺杂SnS₂的吸收边发生红移，且体系光催化能力增强。所以，研究不同的低价金属阳离子掺杂SnS₂的光学性质是十分有必要的。此外，Peng等人 [13] 还指出半导体体系中的空位掺杂，与缺陷铁磁性之间存在关系。因而，在研究SnS₂体系时，也应该考虑空位掺杂导致的磁性对性质的影响。另外，还有实验证明单层SnS₂体系的光催化本领要远远优于其所对应的体材料 [6] 。所以在本文中，我们采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了Ca掺杂单层SnS₂的电子和光学性质，为实验上设计具有高效光催化活性的SnS₂材料提供了一定的理论依据。

2. 计算方法和模型

本文所有的计算都是在基于密度泛函理论赝势平面波的VASP程序中进行的 [14] [15] [16] [17] 。电子与离子之间的相互作用通过PAW方法来描述，采用广义梯度近似(PBE)描述电子与电子之间的交换关联项。计算中所涉及到原子的价电子组态选择为：Sn:4d¹⁰5s²5p²，S:3s²3p⁴，Ca:3s²3p⁶4s₂。平面波的截断能量为500 eV，采用3 × 3 × 3的Monkhorst-Pack网格对第一布里渊区的进行积分，自洽计算的收敛精度为10⁻⁵ eV∙atom⁻¹。为了模拟掺杂SnS₂体系，我们构建了4 × 4 × 1的SnS₂单层的超晶胞模型，为了消除SnS₂单层之间的相互影响，我们在两个SnS₂单层之间加入了厚度为1.48 nm的真空层，使得SnS₂单层之间的相互作用对于总能的影响小于10⁻⁴ eV∙supercell⁻¹。为了构建掺杂体系模型，将SnS₂单层中的一个Sn原子替换为Ca原子，掺杂浓度为6.25%，掺杂的位置如图1所示。进行性质计算之前，先对超胞的形状和体积以及内部坐标进行优化，收敛标准为原子受力小于0.01 eV/Å。此外，考虑到在包含着弱相互作用的材料中，范德瓦尔斯相互作用对于体系结构的影响也很重要 [18] 。因此，我们采用了optB86b + vdWDF的交换关联泛函形式来描述体相SnS₂材料中的范德瓦尔斯相互作用 [19] 。

Figure 1. The top view (a) and side view (b) of optimized Ca-doped single-layer SnS2. Yellow, dark and red spheres represent the S, Sn and Ca atoms, respectively

图1. 优化之后的Ca掺杂SnS2超胞的俯视图(a)和侧视图(b)，其中黄色、铅色和红色球分别代表的是S、Sn和Ca原子

介电函数是反映材料光谱特性的有效指标之一，用来描述半导体材料电磁辐射的线性响应属性。在密度泛函理论计算中，介电函数的虚部ε₂(ω)是通过计算从占据态到空态的电子跃迁积分得到的。然后再通过Kramer-Kronig变换 [20] ，得到介电函数的实部ε₁(ω)。因此，介电函数虚部ε₂(ω)对于分析电子跃迁规律和光吸收特性有重要意义。

3. 计算结果与讨论

为了测试计算参数对于计算结果的影响，我们采用不同的方法优化了体相SnS₂的晶体结构，优化后的晶格常数、Sn-S键长和带隙宽度E_g如表1所示。从表中可以看出，我们采用非局域vdW-DF方法计算得到的晶格常数与实验值符合的很好 [21] [22] [23] ，并且优于PBE和PBE + U计算得到的结果 [24] 。这说明对于SnS₂这样的层状化合物，引入包含范德瓦尔斯作用的vdW-DF方法对于更好的描述体系的晶体结 构是十分必要的。而且，相比于采用不同方法都能够给出与实验符合较好的晶格常数a，引入范德瓦尔斯作用之后，计算得到的晶格常数c与实验结果更为符合，远优于采用其它方法的结果。这主要是由于SnS₂单层是沿着c轴方向进行堆叠的，所以范德瓦尔斯作用主要体现在c轴方向上，这种现象在其他层状结构材料中也有报道 [25] [26] 。

Table 1. Calculated structural parameters a and c, the bond lengths dSn−S and band gaps Eg for bulk SnS2, compared to the experimental values and other calculated results

表1. 采用不同方法计算得到的体相SnS₂的晶格常数、Sn-S键长和带隙宽度。作为比较，实验结果和其他计算值也分别列出

计算得到的带隙宽度和PBE计算相符，都小于实验值，这是基于局域密度近似的第一性原理计算中存在的一个普遍的问题。虽然，PBE + U计算能够很好的改善计算带隙宽度偏小的问题，但较小的带隙并不会影响我们分析材料的电子结构以及价带和导带的组成，为了保证计算的一致性，我们仍采用与之前相同的方法进行后续的计算。

Figure 2. The PBE and optB86b calculated band structures (a) of SnS₂ unit cell. The optB86b calculated total DOS (b) and partial DOS (c) of SnS₂ unit cell. The energy zero represents the fermi level

图2. 计算得到的体相SnS2的能带结构(a)，以及计算得到的总态密度(b)和分波态密度(c)，费米能级所在位置设为零

为了进一步了解体系的电子结构，图2给出了计算得到的体相SnS₂的能带结构、总态密度和分波态密度。从能带图中可以看出(图2(a))，体相的SnS₂属于间接带隙半导体材料，带隙宽度为1.379 eV，与其他计算得到的结果相符 [24] 。通过比较Sn和S的分波态密度分布，我们可以得到体系原子之间的成键机理。从图中可以看出，体相SnS₂的带隙附近的能态主要来自于S 3p轨道和Sn 5s、5p轨道的贡献。其中，价带顶的态密度主要来自于S 3p轨道和少量的Sn 4d轨道的贡献，而导带底的态密度主要来自于Sn 5s轨道和S 3p轨道的贡献。此外，S 3s轨道和Sn 5s轨道主要集中−13 eV ~ −11 eV和−4.5 eV ~ −7.0 eV附近的深能级区域，对于材料的光学性质影响比较小；Sn 5p轨道主要分布在−1.5 eV ~ −4.5 eV的价带中部和4 eV以上的导带部分，与之前的计算结果相一致 [27] ，这也表明我们采用的计算方法是可靠的。

Figure 3. The calculated total DOS and partial DOS for Ca doping in SnS₂. The energy zero represents the fermi level

图3. 计算得到的Ca掺杂单层SnS₂的总态密及分波态密度。费米能级所在位置设为零

接下来，我们研究低价金属离子掺杂对于单层SnS₂材料性质的影响。计算得到的Ca掺杂SnS₂单层的总态密度和分波态密度分布如图3所示。从图3(a)中可以看出，Ca掺杂体系的费米能级进入到了价带当中，掺杂体系表现出p型半导体的特点，所以Ca属于受主杂质。此外，自旋向上和自旋向下的态密度不再是对称分布，这与计算的到的Ca掺杂体系的总磁矩不再为零(2 μB)相对应。通过比较Sn、S和Ca的分波态密度可以看出，费米能级处的能态主要来自于S 3p轨道的贡献，同时包含了部分和Ca 3p轨道和Sn 5d轨道贡献；导带底仍然是由自于Sn 5s轨道和S 3p轨道组成，而Ca掺杂对于导带几乎没有产生任何的影响。

半导体材料的吸收系数α(ω)可以通过公式： $\alpha \left(\omega \right)=\sqrt{2}\omega {\left[\sqrt{{\epsilon }_1{(\omega )}^2+{\epsilon }_2{(\omega )}^2}-{\epsilon }_1(\omega )\right]}^{1/2}$ 求得 [28] 。我们计算得到的Ca掺杂SnS₂的吸收系数α(ω)如图4所示，其中吸收系数的单位为10⁵ cm⁻¹。作为参考，未掺杂单层SnS₂的吸收系数谱也一并给出。从图中我们可以看出，对于未掺杂和掺杂体系，不同方向上的吸收系数存在较大差别。并且，无论是未掺杂SnS₂还是Ca掺杂SnS₂体系，在垂直于z轴平面的光吸收均要比其在沿z轴方向的光吸收要强。因此，要想可以更加合理高效的利用太阳光能量，在实际的实验

Figure 4. The optical absorption coefficients as a function of photon energy along the directions of perpendicular (a) and parallel (b) to the z axis for Ca doping in single-layer SnS₂

图4. 计算得到的未掺杂和Ca掺杂单层SnS₂的吸收系数：垂直于z轴方向(a)和平行于z轴方向(b)

过程中我们就应该尽可能沿着垂直于z轴的方向上生长SnS₂材料。而通过对比掺杂体系的分波态密度分布可知，出现在0~2 eV范围内的吸收峰，对应于掺杂之后，费米能级之上未占据的S 3p能级与价带之间的跃迁。此外，从图4(a)的插图中我们也可以看出，对于带边附近来说，Ca掺杂体系的吸收系数比未掺杂体系要强。这表明采用低价金属Ca掺杂的方法，能够有效提高SnS₂材料在可见光区的光吸收能力，以上结果为SnS₂材料在光电收领域的应用提供了一定的理论基础。

4. 结论

我们采用第一性原理计算方法，研究了Ca掺杂SnS₂材料的电子结构和光吸收性质。计算结果表明，采用optB86b + vdWDF交换关联泛函计算得到的晶格结构与实验结果符合的很好，且优于其它计算结果，说明包含范德瓦尔斯作用的vdW-DF泛函能够更好的描述层状SnS₂材料的物理性质。态密度分析表明，Ca掺杂在费米能级之上引入了未占据的杂质态，材料表现为p型半导体。光吸收性质的计算结果表明，掺杂后体系在带边附近吸收系数大于未掺杂体系，表明采用低价金属Ca掺杂的方法，能够有效提高SnS₂材料在可见光区的光吸收能力，以上结果为层状SnS₂材料在光电领域的应用提供可靠的理论基础。

基金项目

本论文感谢国家自然科学基金(11747158)和国家自然科学基金(11547123)的资助。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。