1. 引言
化石燃料极大地促进了经济和社会发展，但伴生的环境问题日益严重。生物油以其可再生、碳中性和环境友好的特性成为理想的替代资源 [1] [2] 。报道指出全球每年的生物质能总量约为2200亿吨标煤，是目前全球总耗能的10倍 [3] 。近年来，生物油的生产应用研究取得了长足的进步，成本大幅降低 [4] ，应用前景广阔。但因生物油的含氧量较高，必须对其进行选择性的催化加氢去氧(HDO)。此过程中，高性能的催化剂研究是核心问题 [5] 。
目前已经报道的生物油HDO催化剂主要有Rh、Pd、Ru、Pt、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、V等金属负载型催化剂 [6] - [12] 。负载型催化剂的载体对性能具有重要的影响，通过选择合适的载体，能够使催化剂的组成、晶体结构、离子价态、酸碱性质、比表面大小、机械强度及孔结构发生较大变化，从而产生良好的协同作用而大幅提升催化剂活性。
根据文献报道 [5] [6] [7] [8] ，酸性载体在生物油催化加氢过程中，如果对酸度控制不当，则容易引发底物的聚合反应，造成结焦与碳化，使催化剂失活。碱性载体则有遇水不稳定的特点，由于生物油中含水量大约30%，即使在催化提质前进行除水操作，依然会有水分残留，同时在其催化加氢去氧过程中，会产生大量水这种产物，对催化剂的稳定性构成极大影响。因此，催化剂的设计制备过程中，载体的选择非常重要，需要综合考虑载体的酸性、稳定性、与活性组分的协同效应。
根据文献报道 [13] [14] ，活性炭(AC)，碳纳米管(CNT)等碳基材料通过硝酸处理后，表面可接枝部分官能团，具有一定酸性；碳材料自身的热稳定性较好，耐酸耐碱耐水，理化性质非常稳定；碳基材料由于大的比表面积和高的表面能，对其负载的贵金属等活性组分具有较好的活化作用。石墨烯(RGO)是由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，石墨烯中除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似)，因而具有优良的导电和光学性能，目前未见其在生物油催化加氢去氧反应中的报道。类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种近似石墨烯的平面二维片层结构，分别以三嗪环和3-s-三嗪环为基本结构单元无限延伸形成网状结构，二维纳米片层间通过范德华力结合。g-C3N4具有良好的热稳定性和化学稳定性，在超过600℃时热稳定性才会开始下降，能在强酸强碱下保持性能稳定。由于g-C3N4独特的化学组成和π共轭电子结构，造就了其较强的亲核能力、易形成氢键以及Bronsted 碱功能和Lewis碱功能，使其可以成为一种多功能的催化剂载体，但是目前未见其在生物油催化加氢去氧反应中的报道。
鉴于以上原因，本文分别以活性炭(AC)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(RGO)和类石墨相氮化碳(g-C3N4−)为载体，制备了Pd负载型催化剂，通过实验分别探讨了4类载体对HDO反应的影响规律。
因生物油成分复杂，不利于机理研究，多数研究者采用模型分子研究催化加氢过程。苯酚是结构简单的含氧芳香化合物，在生物油中含有大量与其结构相似的化合物，是应用最为广泛的模型分子 [15] ，本文的研究亦围绕苯酚展开。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
气相色谱质谱联用仪(安捷伦7890B-5977B)、高效液相色谱(ShimadzuLC-20A)、傅里叶变换红外光谱仪(Shimadzu IR-Affinity-1)、紫外–可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)等。
苯酚、十氢萘均购自国药集团且为分析纯；碳纳米管(CNT)购自麦克林，纯度 ≥ 95%，直径：60 nm~100 nm，长度：5 μm~15 μm。石墨烯(RGO)和类石墨相氮化碳(g-C3N4−)均为实验室制备，纯度 ≥ 95%。
2.2. 实验方法
测试与表征方法
XRD、IR、GC-MS的测试条件，原料的转化率计算公式、产物的收率计算公式、产物的选择性计算方法参见文献 [16] 。
催化实验方法典型的过程为：准确称取苯酚0.0732 g、催化剂0.0163 g，量取十氢萘30 ml转移至反应釜中，搅拌溶解后取出2 ml反应前的溶液作对比，氮气置换三次，通入2 Mpa氢气，在150℃下以800 rpm的转速反应2 h。
3. 结果与讨论
3.1. 载体的处理与催化剂制备
活性炭和碳纳米管采用硝酸处理，具体方法参见文献 [13] [14] ；氧化石墨烯及石墨烯的制备方法参见文献 [17] ，g-C3N4采用热解法制备，具体方法参见文献 [18] 。催化剂采用浸渍法制备，具体参见 [19] 。
3.1.1. 氧化石墨烯的制备与表征
采用Hummers法制备氧化石墨烯 [16] 。将500 ml的四口烧瓶放入0℃冰水浴中，加入92 ml浓硫酸(98%)，在冰水浴中使浓硫酸降至0℃左右(<4℃)后，加入4 g石墨；混合均匀，再加入2 g硝酸钠；强烈搅拌15 min后，缓慢加入12 g高锰酸钾(添加的速度要使反应物的温度不超过20℃)；添加完毕后，在冰水浴中保持2 h；撤掉冰水浴，使烧瓶置于35℃油浴中保持30 min，随着反应的进行，最后变为灰褐色泥状物；采用连续加水的方式，缓慢加入184 ml蒸馏水，温度逐渐上升到98℃，在98℃保持30 min，将产物移至1 L烧杯中，再向其中加入560 ml蒸馏水(50℃左右)稀释；加入30%的过氧化氢还原残余的高锰酸钾，静置一夜，抽滤，滤饼用稀盐酸(0.1 M)充分洗涤后，再用适量无水乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中(50℃)干燥24 h，磨成粉末，得到氧化石墨烯(GO)。分别对石墨和氧化石墨烯进行XRD表征，结果如图1所示。
Figure 1. X-ray diffraction (XRD) spectra of graphite and graphite oxide
图1. 石墨和氧化石墨烯的XRD图
由图1可知，石墨在2θ为25.48˚左右有一个明显的衍射峰，此峰为石墨晶体的特征衍射峰，峰形窄而且尖锐，表明实验所选用石墨原料的结晶度较好。氧化石墨烯样品在2θ为10.40˚附近均出现了一个峰形窄而且尖锐的衍射峰，即为氧化石墨烯的衍射峰。根据布拉格衍射公式λ = 2 dnsinθ可以计算出晶面间距，其中λ为X射线的波长，所用仪器λ = 0.15406 nm，d为晶面间距，n为介质平均折射率，在空气中n大约是1，θ为布拉格角。d石墨 = 0.349 nm，d氧化石墨 = 0.850 nm。此结果说明石墨原有的片层结构被有机官能团撑开，得到了层间距更大的氧化石墨烯结构。
3.1.2. g-C3N4的制备与表征
准确称取5 g三聚氰胺，均匀平铺在坩埚中，放入马弗炉，以5℃/min的速率上升至550℃，在550℃下煅烧4 h，得到黄色粉末g-C3N4材料 [17] 。测定其红外，结果如图2所示。
Figure 2. Fourier infrared spectra of g-C3N4
图2. g-C3N4的傅立叶红外图谱
吸收峰主要集中在810 cm−1、1350 cm−1、3250 cm−1这3处，与红外光谱的标准图谱对照可知：3250 cm−1附近的振动吸收峰是由于产物中有NH和NH2引起的；1350 cm−1附近的振动吸收峰主要由CN键形成的环状结构引起的，即产物中含有CN杂环结构；810 cm−1是g-C3N4的特征峰。
3.2. 不同载体对催化性能的影响
分别以活性炭、碳纳米管、石墨烯和类石墨氮化碳为载体，制备了负载量为5 wt%的Pd负载型催化剂。
首先以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，在110℃、1 Mpa氢气条件下反应2 h，研究了上述催化剂的催化加氢去氧性能，实验结果如表1。
Table 1. Catalytic hydrodeoxygenation performance of activated carbon and carbon nanotubes supported palladium catalysts
表1. 活性炭和碳纳米管负载钯催化剂的催化加氢去氧性能
由表1可知，空白实验中苯酚的转化率仅为10.7%，以活性炭、碳纳米管为载体的催化剂，可使底物的转化率提高3倍，超过31%。
考虑到石墨烯和类石墨氮化碳具有特殊的结构和性质，以它们为载体的催化剂有望在更温和的条件下完成HDO反应的催化。因此分别以石墨烯和类石墨氮化碳制备了负载量为5 wt%的Pd负载型催化剂，在70℃下(其余条件不变)研究了这两种催化剂的性能，实验结果如表2。
Table 2. Catalytic hydrodeoxygenation performance of graphene and graphite-like carbon nitride supported palladium catalysts
表2. 石墨烯和类石墨氮化碳负载钯催化剂的催化加氢去氧性能
由表2可知，在70℃条件下，石墨烯和类石墨氮化碳为载体的催化剂性能相差不大，底物的转化率均在30%左右，也比空白实验提高了大约3倍，与110℃下Pd/AC和Pd/CNT催化剂的性能接近。
以上实验结果表明：活性炭、碳纳米管、石墨烯和类石墨氮化碳为载体时负载钯的催化剂表现出不同的催化活性，石墨烯和类石墨氮化碳载体的催化剂，在70℃下展现出的活性与活性炭、碳纳米管为载体的催化剂在110℃下的活性相近，表明载体石墨烯和类石墨氮化碳与钯的协同效应更好。
上述实验中底物的转化率相对较低，需要探讨实验的各影响因素对催化剂性能的影响。因此，本文分别对反应温度、氢气压力、反应时间和Pd负载量等条件对四类催化剂活性的影响规律开展研究，实验结果如下。
3.3. Pd负载型催化剂条件优化
3.3.1. 反应温度的影响
首先考察反应温度对转化率的影响。使用Pd负载量为5%的四类催化剂，以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，在1 Mpa氢气条件下反应2 h，取反应后溶液测定苯酚浓度，计算其转化率，结果如图3所示。
Figure 3. Effect of reaction temperature on activity of Pd supported catalyst
图3. 反应温度对Pd负载型催化剂活性的影响
图中数据表明，随着温度的升高，四类催化剂对苯酚的转化率均显著提高。对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4，当温度从40℃升高到110℃时，苯酚的转化率从11%迅速增加到最高值85%后回落。对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT而言，当温度从40℃升高到90℃时，苯酚的转化率仅达到11%，当温度从90℃升高到170℃时，苯酚转化率迅速升高到80%，当温度继续升高时，转化率基本不变。
以上结果说明，不同载体的催化剂受到温度的影响规律有很大不同。对于石墨烯和类石墨氮化碳而言，在较低的温度下催化剂就体现出较好活性。对于活性碳和碳纳米管而言，需要在较高的反应温度下才能体现出较好活性。但是四类催化剂的转化率最高值仅为85%，表明仅仅升高温度并不能最大程度的提高催化剂活性，应该还有其它因素在影响催化剂的性能。
3.3.2. H2压力的影响
其次考察反应压力对转化率的影响。使用Pd负载量为5%的四类催化剂，以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，反应2 h，对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4取反应温度为110℃；对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT取反应温度为170℃。反应后溶液测定苯酚浓度，计算其转化率，结果如图4所示。
Figure 4. Effect of H2 pressure on the activity of Pd supported catalysts
图4. H2压力对Pd负载型催化剂活性的影响
从图4中可以看出，随着氢气压力的升高，四类催化剂对苯酚的转化率均显著提高。对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4而言，当H2压力从1 Mpa升高到4 Mpa时，苯酚的转化率迅速增加到最高值85%，随后再升高H2压力，转化率基本不变。对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT，H2压力的影响也有相似规律。对于石墨烯和类石墨氮化碳而言，在较低的H2压力下催化剂就体现出较好活性。对于活性碳和碳纳米管而言，需要在相对较高的H2压力下才能体现出较好活性。四类催化剂的转化率最高值为83%，还需要探讨其它因素对于反应的影响。
3.3.3. 时间的影响
接着考察反应时间对转化率的影响。使用Pd负载量为5%的四类催化剂，以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，H2压力取4 Mpa，对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4取反应温度为110℃；对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT取反应温度为170℃。反应后溶液测定苯酚浓度，计算其转化率，结果如图5所示。
Figure 5. Effect of reaction time on activity of Pd supported catalyst
图5. 反应时间对Pd负载型催化剂活性的影响
图5的数据表明，随着反应时间的延长，四类催化剂对苯酚的转化率均有提高。在反应时间为1 h，苯酚转化的大小顺序为Pd/g-C3N4 > Pd/RGO > Pd/CNT > Pd/AC。对于四种催化剂，当反应时间从提高到2 h后，苯酚的转化率迅速增加到最高值86%，随后再增加反应时间，转化率基本不受时间影响。
3.3.4. Pd负载量的影响
分别采用水合肼还原法，制备得到不同Pd负载量的催化剂，考察其对转化率的影响。以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，H2压力取4 Mpa，反应时间2 h，对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4取反应温度为110℃；对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT取反应温度为170℃。反应后溶液测定苯酚浓度，计算其转化率，结果如图6所示。
从图6中可以看出，随着Pd负载量的提高，四类催化剂对苯酚的转化率有一定提高，四类催化剂的变化趋势相似。当Pd负载量从0.5 wt%升高到3 wt%阶段，苯酚的转化率也迅速升高；当Pd负载量超过3.0 wt%之后，苯酚的转化率基本不再变，表明此反应对活性组分的要求有一定上限。
Figure 6. Effect of Pd loading on the activity of Pd supported catalysts
图6. Pd负载量对Pd负载型催化剂活性的影响
3.4. Pd负载型催化剂的机理讨论
为讨论推测上述4种催化剂的作用机理，分别选择最大转化率下的溶液，采用气相色谱–质谱联用仪定性分析其中含有的物质，进而采用气相色谱定量，计算各物质的选择性，结果如表3所示。
Table 3. Product distribution and selectivity after each catalyst acts
表3. 各催化剂作用后产物分布及选择性
由表3可知，苯酚在四种催化剂的作用下，主要的产物为环已醇和环已烷，根据Pd负载型催化剂的性质 [15] ，可推测上述反应过程如图7所示。
Figure 7. Catalytic reaction process of Pd supported catalyst
图7. Pd负载型催化剂催化反应过程
苯酚首先被催化剂表面吸附，因C=C双键的键能低于C-OH的键能，因此苯环首先被活化，与活化后的H原子发生加成反应，形成环已醇。环已醇在催化剂的作用下，其C-OH键被活化，由于催化剂载体表面的酸性催化作用，其羟基与被活化的H原子发生脱水反应，得到环已烷产物。
通过表3的选择性数据分析，可知催化剂Pd/AC和Pd/CNT对环已醇和环已烷的选择性相差不大，此2种催化剂不能发生彻底的加氢反应。而催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4对环已烷的选择性明显高于环已醇，尤其是Pd/g-C3N4的选择性达到85.4%，说明此催化剂具有优异的催化加氢性能。
4. 结论
对生物油模型分子苯酚的催化加氢实验结果表明，4种载体对HDO反应的影响规律主要包括：
1) HDO反应产物的选择性有较大差异。活性炭和碳纳米管对环已醇和环已烷的选择性相差不大，表明这2种载体与Pd的协同效应有限，催化剂不能发生彻底的加氢反应。而石墨烯和类石墨烯氮化碳对环已烷的选择性明显高于环已醇，尤其是Pd/g-C3N4的选择性达到85.4%，说明g-C3N4与Pd的协同效应较好。
2) HDO反应的活性有较大差异。载体为活性炭和碳纳米管时，反应温度在150℃~180℃范围内才表现出较好活性；而当载体为石墨烯时和类石墨氮化碳时，在90℃~110℃范围内即展现良好活性。
基金项目
新疆维吾尔自治区高校科研计划科学研究重点项目(20140624145413892)。
NOTES
*通讯作者。