1. 引言
当今社会能源危机和环境污染问题日益严重，寻找新型无污染的能源成为了全世界的焦点。1972年Fujishima使用TiO2作为催化剂，成功利用光能分解水产生氢气，开辟了半导体光催化这一领域 [1] 。在过去的几十年里，科学家们已经报道了多种半导体活性物质用于光催化制氢 [2] - [7] 。然而这些光催化剂大多带隙较宽，只能吸收占太阳光的4%的紫外光，极大限制了其太阳能吸收效率，也限制了工业化应用。开发新型可见光催化剂意义重大。
近年来石墨相氮化碳被证明是一种无金属有机催化剂，可以应用于可见光催化分解水产氢和产氧。g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其禁带宽度为2.7~2.8 eV。依托其独特的化学性质和热稳定性成为研究的热点，但是纯g-C3N4 存在光生电子–空穴对复合效率高的问题，块状g-C3N4产氢效率极低，因此研究者们做了许多研究去提升其光催化性能。例如，Yu等人最近报道负载石墨烯片可以显著提高g-C3N4的产氢活性 [8] 。Wang等人发现介孔g-C3N4的产氢率约为块状g-C3N4的10倍，缘于其独特的多孔结构和高比表面积 [9] 。更多的方法是采用贵金属铂助催化剂，而铂价格昂贵，并不利于光催化的工业化推广应用。寻找另外的低成本、高效助催化剂，实现对铂基助催化剂的替代具有重要的意义。以往研究表明，一些过渡金属氧化物或者氢氧化物，包括NiO [10] ，CuO [11] ，Ni(OH)2 [12] ，Cu(OH)2 [13] 等都是物美价廉的光解水产氢的助催化剂。
一般来说，g-C3N4是由氰胺，双氰胺和三聚氰胺直接热解合成的，这些合成的g-C3N4显示出不规则的大颗粒和低于10 m2∙g−1的比表面积 [14] ，显示出较少的活性位点，光催化活性也比较一般。为此，研究者针对多孔g-C3N4的合成进行了大量的研究，期待多孔结构具有更多的反应位点。模板法通常被运用于制备多孔g-C3N4，而模板的取出过程比较繁琐，且模板通常带来无意掺杂。而通过质子化来改性g-C3N4是一种简便易行高效的方法。将g-C3N4与HCl混合进行酸化处理，不仅可以调节电子带隙、离子电导率，还可以调节空隙结构 [15] 。Dong和Zhang报道了以HCl质子化三聚氰胺制备的g-C3N4，具有多孔片状结构 [16] 。
本文中，我们通过质子化处理g-C3N4，增加表面缺陷，调节带隙，提高表面与助催化剂的亲和性，从而提高g-C3N4和Ni(OH)2复合结构光催化性能。本文首先用盐酸处理g-C3N4获得质子化石墨相氮化碳，然后采用光沉积的方法在g-C3N4上负载Ni(OH)2，合成了Ni(OH)2/g-C3N4复合催化剂。通过XRD，TEM，XPS，UV-Vis等表征手段和光催化产氢测试，研究了质子化程度对C3N4结构、形貌以及光催化活性的影响。
2. 实验部分
2.1. 主要试剂和仪器
三聚氰胺，浓盐酸，无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；三乙醇胺，麦克林；四水合乙酸镍，阿拉丁。
85-1磁力搅拌器，上海司乐搅拌器；KQ-250DE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；AUY 120电子分析天平，SHIMADZU；DK 3001顶空进样器，北京中兴分析仪器新技术研究生；XQ氙灯，上海蓝晟电子有限公司；200 ml高温反应釜，福山市仓山区立岩五金加工厂；Tecnai G20透射电子显微镜，美国FEI公司；UV-3600紫外可见分光光度计，日本岛津；ZES90纳米粒度和电位分析仪，英国MALVERN公司；SPECTRUM ONE傅立叶红外光谱仪，美国；D8A25 X-射线衍射仪，德国布鲁克；Escalated 250xi X-射线光电子能谱，赛默飞；GC-2010气相色谱仪，日本岛津；JW-BK112比表面及孔径分析仪，北京精微高博科学技术有限公司。
2.2. Ni(OH)2/g-C3N4复合催化剂的制备
2.2.1. g-C3N4和质子化g-C3N4的制备
取适量三聚氰胺于坩埚中，半封闭状态下在马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率至550℃，保温四个小时，最后冷却至室温得到黄色粉末状样品。所制样品标记为g-C3N4。
取适量g-C3N4放入烧杯，向烧杯中加入150 ml具有一定体积比的浓盐酸、去离子水混合溶液，超声5 h，再静置24 h后放入反应釜中，110℃水热5 h。处理过程中使用盐酸的体积比分别为30%、50%、70%，得到的样品分别标记为CN-30%H、CN-50%H、CN-70%H。
2.2.2. Ni(OH)2修饰g-C3N4复合材料的制备
采取光沉积的方式负载Ni(OH)2，将0.05 g上述酸处理过的g-C3N4前驱体和0.03 g四水合乙酸镍置于体积为200 ml的光催化容器，加入72 ml H2O和8 ml三乙醇胺超声10 min，反应器用硅胶塞密封，通入氮气吹洗10 min，排除反应容器内空气，采用电流为15 mA的氙灯作为光源照射反应系统。为了使光催化剂颗粒在整个实验过程中处于悬浮状态，反应容器底部采用了连续磁力搅拌器。合成的样品分别命名为Ni-CN-30%H、Ni-CN-50%H、Ni-CN-70%H。
2.2.3. 光催化测试
将0.05 g样品置于体积为200 ml的光催化容器，加入72 ml H2O和8 ml三乙醇胺超声10 min，反应器用硅胶塞密封，通入氮气吹洗10 min，排除反应容器内空气，采用电流为15 mA的氙灯作为光源照射反应系统。为了使光催化剂颗粒在整个实验过程中处于悬浮状态，反应容器底部采用了连续磁力搅拌器。顶空进样器每隔1小时采集1 ml反应器内气体，用气相色谱仪测试。根据标准H2气体标定的保留时间和峰面积计算H2产量。
3. 实验结果及讨论
3.1. X-射线衍射分析
从图1可以看出，g-C3N4在2θ = 13.2˚和27.4˚的位置出现了尖锐的衍射峰，分别对应于g-C3N4晶体的(100)和(002)晶面。与块状g-C3N4不同，质子化之后g-C3N4 (002)晶面衍射峰强度随着盐酸浓度增加而降低，但仍具有明显的(002)衍射峰，这表明质子化过程不会彻底改变g-C3N4的层状晶型结构，但是在质子化过程中部分芳香族杂环被破坏，层间结构堆叠变疏松，部分纳米片被剥离。这种碎片化有利于提高光能利用率，提高材料的比表面积，以及孔隙率。在引入Ni元素后Ni-CN-50%H的特征峰与CN-50%H基本一致，g-C3N4衍射峰没有发生偏移，表明Ni并没有掺入g-C3N4晶格中引起晶格畸变。而没有发现Ni所对应的特征峰，则是由于样品中Ni元素含量较少(低于1%)，并且室温下合成的镍基化合物的结晶性不好。
Figure 1. XRD pattern of g-C3N4 and protonated g-C3N4/Ni(OH)2 composite catalyst
图1. g-C3N4，质子化g-C3N4-Ni(OH)2复合催化剂的XRD图
3.2. 形貌分析
图2(a)~图2(d)分别为g-C3N4，CN-30%H，CN-50%H，CN-70%H的透射电镜照片。图2(a)，未经酸处理的g-C3N4呈现出不规则的厚块状形貌。图2(b)~图2(d)，经过质子化处理后的样品呈现出片层形貌，样品表面出现了孔洞，并且在片层周边有众多明显的、剥离的碎屑；随着盐酸用量的增多，碎片化程度也更加明显，与XRD结果规律相符。随着酸浓度的增大，样品纳米片层间的成键打开，表面结构也出现了破损。由此可见，通过酸处理我们成功地将普通g-C3N4改变成碎片化的，多孔状材料。
Figure 2. TEM images of (a) g-C3N4, (b) CN-30%H, (c) CN-50%H and (d) CN-70%H
图2. (a) g-C3N4，(b) CN-30%H，(c) CN-50%H和(d) CN-70%H的TEM图
3.3. BET分析
除了TEM直接观察外，我们还对样品进行了BET比表面积和孔径分布测试。表1为普通g-C3N4和不同酸浓度处理过的g-C3N4的比表面积、孔径和孔容数据。普通g-C3N4的比表面积只有9.33 m2∙g−1，孔体积为0.058 cm3∙g−1，孔径为14.15 nm。经过质子化，随着盐酸浓度的增加，g-C3N4的比表面积逐渐增加。当盐酸浓度过高时，如样品CN-70%H所示，比表面积继续增加到34.8 m2∙g−1，孔径和孔体积反而减少。酸处理对g-C3N4样品结构有较强的破坏作用。
Table 1. Surface physical properties of g-C3N4 and protonated g-C3N4
表1. g-C3N4和质子化g-C3N4的比表面以及孔径分布
3.4. UV-vis和FT-IR分析
芳香族氮原子的孤对电子容易与质子相互作用导致吸收蓝移 [15] ，因此，吸收蓝移的程度可以从侧面反映酸处理之后样品质子化的程度。块状g-C3N4和酸处理之后的g-C3N4的紫外吸收如图3(a)所示。相比于块状g-C3N4，盐酸处理之后的g-C3N4纳米片的吸收带边发生明显蓝移，说明随着浓HCl用量的增加，质子化程度逐渐增强。同时，伴随着块材的碎片化，g-C3N4纳米片的禁带宽度增大 [17] ，可归结为量子尺寸效应。如图3(b)中所示，块状g-C3N4的禁带宽度为2.52 eV，而质子化后的CN-70%H的禁带宽度增大到了2.66 eV。禁带宽度的增大对应着光生载流子的氧化还原能力随之提高 [18] 。
Figure 3. UV absorption of g-3N4 and protonated g-3N4 (a) and the corresponding Kubelka-Munk plots (b)
图3. g-C3N4和质子化g-C3N4 的紫外可见光吸收(a)和相应的Kubelka-Munk曲线(b)
如图4所示，体相g-C3N4和质子化g-C3N4的红外光谱中在3000~3500 cm−1处出现了-NH-/-NH2的吸收峰，1647，1561，1461，1408，1322和1242 cm−1处的吸收峰则对应于C-N(-C)-C或C-NH-C的伸缩振动，805 cm−1处为三嗪环/七嗪环的特征吸收峰 [19] 。随着盐酸用量的增加，质子化的g-C3N4在3000~3500 cm−1处-NH-或-NH2基团的吸收峰逐渐增强，这是由于质子化后-NH-/-NH2之间的氢键被破坏，而样品结构边缘悬挂的-NH-或-NH2基团增多 [17] 。光沉积负载Ni(OH)2后复合催化剂的红外图谱与质子化g-C3N4相比也基本一致，一方面说明Ni(OH)2负载量过少。另一方面也证明光沉积镍的过程中，没有进一步破坏g-C3N4的结构。
Figure 4. FI-TR pattern of g-C3N4, protonated g-C3N4 and Ni-CN-50%H
图4. g-C3N4、质子化g-C3N4和Ni-CN-50%H的红外图谱
3.5. 电化学分析
体相g-C3N4在水中的zeta电位为−17.1 mV，质子化的CN-50%H在水中的zeta电位变成了+40.7 mV，证明了酸处理之后g-C3N4质子化的成功 [15] 。由于电位绝对值变大，质子化后的g-C3N4在溶液中更稳定不容易团聚，同时质子的引入提高了g-C3N4的亲水性，使g-C3N4与水分子能够更好的接触，一方面有利于将光生载流子传递给水分子，另一方面也有利于后续氢氧化镍的负载。而zeta电位由负变正也进一步证明了质子化g-C3N4表面氨基增加，与红外结果相符。
g-C3N4与水分子的亲和性是影响光催化活性的重要因素，更好的亲水性能够使得光生载流子通畅地传递给水分子。为了进一步验证质子化能够促进g-C3N4的亲水性，我们检测了样品的光电流曲线。从图5(a)中的时间-光电流曲线可以看出，质子化后g-C3N4的光电流明显增大，这说明质子化之后，材料表面的活性位点增多，光生电子能更有效地传递出去。我们通过电化学阻抗曲线验证了质子化之后样品的电阻降低，电荷传导更加通畅，如图5(b)所示。
Figure 5. (a) Photocurrent test of g-C3N4 and CN-50%H. (b) EIS test of g-C3N4 and CN-50%H
图5. (a) g-C3N4和CN-50%H的光电流测试。(b) g-C3N4和CN-50%H的电化学阻抗测试
3.6. XPS分析
通过XPS也能证明经过质子化之后样品表面氨基基团的增加。图6(a)和图6(b)分别是g-C3N4和质子化后的CN-50%H在XPS中N1s精细谱，结合能为400.7 eV的峰对应的是表面未缩合的C-N-H基团 [20] 。通过对比(a)、(b)两张图，我们可以认为质子化后石墨像氮化碳上氨基比例显著增加。一般合成路线中生成g-C3N4是由不完全缩合的3-s-3嗪单元组成，由于反应过程中的不完全缩合样品表面会存在一些氨基基团，质子化引入了更多的缺陷和表面基团，同时表面氨基增加，提升材料表面的亲水性，从而提高光催化性能 [20] 。
Figure 6. High-resolution spectra of N in g-C3N4 (a) and CN-50%H (b); and high-resolution spectra of Ni (c), O (d), C (e) and N (f) in Ni-CN-50%H
图6. (a) g-C3N4的N精细谱，(b) CN-50%H的N精细谱和Ni-CN-50%H中(c) Ni，(d) O，(e) C和(f) N的精细谱
通过对Ni 2p的XPS精细谱的分析，我们认为Ni在石墨烯相氮化碳表面主要以Ni(OH)2的形式存在。图6(c)~图6(f)是Ni-CN-50%H样品中各元素的XPS精细谱。图6(c)中，Ni 2p精细谱在855.23 eV和872.87 eV为两个独立的峰，这对峰可以确定Ni元素在复合催化剂中的存在形式为Ni(OH)2 [21] 。图6(d)中，O 1s结合能在532.2 eV的峰可以归为表面羟基，水分子的混合峰。在图6(e)中，C 1s有两个单峰，分别位于846.6 eV和288.1 eV，前一个峰是标准的碳校准峰，而后者是一个典型的N − C = N sp2杂化碳信号峰，是g-C3N4的构成骨架。在图6(f)中，N 1s可以分成峰值为398.1 eV，399.4 eV，400.7 eV，404.1 eV [22] ，位于398.1 eV的第一个高峰是典型的sp2氮杂化形成C – N = C，第二个在399.4 eV的峰与N-(C)3有关，这两种氮和sp2键的碳组成了聚合g-C3N4的七嗪杂环(C6N7)单元，结合能为400.7 eV的峰对应表面未缩合的C-N-H基团。复合结构中C 1s和N 1s光谱均与纯相g-C3N4相同，表明Ni(OH)2纳米晶体生长于材料表面，并未改变感光剂的基本结构。
3.7. 光催化性能分析
g-C3N4，Ni-CN和Ni-CN-H复合材料光解水制氢曲线如图7示。图7(a)中在不添加助催化剂Ni(OH)2的情况下，质子化g-C3N4光催化性能相比于没有质子化的g-C3N4光催化性能都有了不同程度的降低。这可能是由于质子化的g-C3N4带隙增大，对可见光利用率降低造成的。g-C3N4和Ni-CN并未表现出较好的效果，而经过质子化的Ni-CN对催化水制氢有显著的提升，如图7(b)示，说明质子化对复合催化剂的光催化析氢反应起到促进作用。当浓盐酸浓度达到50%时，获得的质子化g-C3N4与Ni复合后催化性能最好。进一步加大酸浓度反而会使催化性能降低，过量的酸会破坏g-C3N4的结构。50 mg的Ni-CN-50%H催化剂在氙灯照射下，经过4h可以产生约251.3 umol的氢气，产氢速率为1256.5 umol/g∙h，较Ni-CN提升了5倍多，大约是CN-50%H产氢性能的244倍，证明质子化对提升g-C3N4负载Ni助催化剂形成复合结构的性能起到关键的作用。本实验中，Ni-CN-50%H样品的催化性能达到了与贵金属Pt助催化剂相接近的水平 [23] 。
Figure 7. (a) Photocatalytic hydrogen production rate of g-C3N4 and protonated CN. (b) Photocatalytic hydrogen production rate of g-C3N4、Ni-CN and protonated Ni-CN
图7. (a) g-C3N4，和质子化CN光催化产氢图，(b) g-C3N4、Ni-CN和质子化Ni-CN光催化产氢图
4. 结论
本文使用不同浓度盐酸处理g-C3N4，获得质子化g-C3N4，再以光沉积的方式在g-C3N4上成功负载了Ni(OH)2纳米微粒。实验表明，适量的酸处理获得质子化g-C3N4可以有效地提升复合结构的光催化性能，经过质子化改性的复合结构光催化性能大约提升了5倍。质子化能够有效提升复合催化剂效率的主要原因在于：1) 质子化后g-C3N4拥有更好的亲水性，在溶液中充分分散，并且增加吸光效率，有助于及时将光生载流子传导给水分子。2) 质子化后g-C3N4比表面积增大，表面活性位点增加，提供了更多的Ni(OH)2成核位点，更容易Ni(OH)2的负载，也有助于将感光剂中的光生载流子及时传导给助催化剂，降低了载流子的复合几率。
基金项目
本研究由国家自然科学基金(11874144，51602096，11574076)、湖北省科技厅(2018CFA026)、武汉市科技局(2018010401011268)和高校学科创新引智计划(111项目，D18025)资助。