1. 引言
水溶性丙烯酸树脂分子主链或侧链中含有足够多的极性基团或离子，能溶于水的丙烯酸树脂主要包括聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺和某些N-取代的聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸盐等，都具有一般水溶性高分子的性质，主要有：吸附性，容易吸附水中的固体微粒，也容易被其他固体表面吸附，因此有良好的絮凝作用；增黏性，少量的高分子可使水的黏度增加很多；导电和离子交换性，带离子的水溶性丙烯酸树脂具有这种性质；和金属离子的作用，极性基团常可和金属离子形成螯合物。制得水溶性丙烯酸树脂的方法可以用一般合成高分子的方法、反相乳液聚合法或接枝聚合法，也可以用某些亲水性的丙烯酸系单体或含有足够量(例如50%以上)亲水性丙烯酸系单体和丙烯酸酯及其他单体的混合物，以水为溶剂进行聚合，直接制成丙烯酸树脂的水溶液。水溶性丙烯酸树脂可用作增稠剂、织物处理剂、乳化剂、絮凝剂、土壤调节剂、水溶性黏合剂、化妆品添加剂等。在纺织、医学、选矿、石油、环保、食品、造纸、水处理及农林业等领域得到了广泛应用 [1] [2]。
制备水溶性丙烯酸类树脂常采用的聚合方法有两种，即溶液聚合法和乳液聚合法。但由于乳液聚合法合成的聚合物的水溶性不如溶液聚合法，故水溶性丙烯酸聚合物一般采用溶液聚合法制备。为了提高共聚物的水溶性，制得的共聚物需进一步水性化。水溶性丙烯酸类聚合物的水性化方法又有三种：1) 醇解法即丙烯酸类树脂在溶液中共聚成粘稠状的丙烯酸酯，然后部分醇解，使聚合物具有水溶性。2) 成盐法即以丙烯酸类与含有不饱和双键的芳酸单体在溶液中共聚，然后加胺中和成盐，使聚合物具有水溶性。其中成盐法最为常用。3) 引入非离子亲水性基团法：向聚合物分子链上引入某些非离子亲水性基团，如多元羟基基团、多元醚键等也可以增加树脂的水溶性，得到水性丙烯酸树脂。常用的单体或链段有聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚醚–醋类、氨基甲酸酯类和聚醚–多轻基类化合物 [3] [4] [5]。本文中采用溶液聚合法中的成盐法，以丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等作为基料，在偶氮二异丁腈存在下，以醇作溶剂进行聚合 [6] [7]。
2. 反应机理
反应是在溶液中进行的，自由基引发聚合。由反应式可知，聚合物分子侧链含有
、
、
和
等亲水性官能团，大分子双键消失，产物有良好的共聚结构 [3]。
(1)
将以上产物与氨水反应，得到水溶性丙烯酸树脂 [1] [2] ，其反应式为：
(2)
中和之前，聚合物难溶于水，呈白色稠状丝团。中和后，呈透明状稳定聚合物水溶液，能溶于水。
3. 水溶性丙烯酸树脂的合成
3.1. 药品
本实验所用药品见表1。
3.2. 仪器
本实验所用主要仪器见表2。
Table 2. Instruments in this experiment
表2. 实验所用主要仪器
3.3. 合成步骤
将异丙醇加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，另将单体、引发剂、阻聚剂、表面活性剂等混合均匀后装入滴液漏斗；启动搅拌，加热，待温度升至溶剂回流时，开始滴加单体，单体滴加时间为2~3小时；继续保温反应3小时，聚合反应完成，停止加热；温度降至70℃左右时，进行减压蒸馏脱除回收部分溶剂和未反应的单体，此时共聚物的固含量大于80%；加入三乙胺进行中和反应后，加入适量蒸馏水进行稀释，再加29%的氨水调节溶液PH至7~8，补充适量蒸馏水，得到固含量为60%的水溶性丙烯酸树脂，降温至室温后出料。
4. 树脂的性能
4.1. 溶剂用量对树脂水溶性的影响
表3给出了溶剂用量对树脂外观、水溶性的影响。
Table 3. Effect of different solvent dosage on water solubility of resin
表3. 溶剂用量对树脂水溶性的影响
从表3可以看出，溶剂与单体的比例越大，树脂的外观越透明，水溶性越好。当溶剂与单体的比例达到一定的值后，树脂的水溶性趋于稳定。溶剂与单体的质量比在1:1附近为最好。
当溶剂用量很少时，单体和引发剂的浓度较大，反应速度过快，体系受热不均，凝胶效应增加，从而导致单体分子聚合不均匀，得到的树脂水溶性差、外观浑浊。
随着溶剂的增加，单体和引发剂的浓度不断降低，凝胶效应减弱，同时溶剂量越大，体系内向溶剂链转移反应的倾向越大，反应逐渐缓和，树脂的聚合均匀，并且各项性能逐渐变好。
当溶剂用量超过一定值后，由于单体浓度减小，单体分子间发生有效碰撞的机会减少，同时，溶剂量增多，体系内引发剂的浓度相应降低，使得反应速率降低，残余单体量增多。
4.2. 滴加时间对树脂水溶液粘度的影响
溶剂与单体的质量比为1:1，保温时间为2.5 h制得水溶性丙烯酸树脂，测得其粘度与滴加时间的关系如图1。
Figure 1. Viscosity in relation to the time of addition
图1. 粘度与滴加时间的关系
图1表明随着混合单体滴加时间的延长，树脂的粘度降低，单体滴加时间为3 h左右为宜。
单体滴加速度过快，单体和引发剂来不及完全反应而在体系内逐渐积累，发生凝胶现象使反应难于控制，聚合率较低。随着单体滴加速度的降低，滴加时间延长，单体和引发剂有充分的时间发生反应，此时聚合反应接近恒速聚合，丙烯酸树脂转化率提高。滴加时间过长，会延长聚合反应时间，高温时体系内易发生一些副反应，影响产品的质量。所以树脂的转化率在达到一个最大值后，随着滴加时间的继续增加，呈现出了不规则的变化。
4.3. 保温时间对树脂粘度的影响
溶剂与单体的质量比为1:1，单体滴加时间为3 h，制得水溶性丙烯酸树脂，测得其粘度与保温时间的关系如图2。
Figure 2. The relationship between viscosity and holding time
图2. 粘度与保温时间的关系
由图2可知，随着保温时间的增大，树脂的粘度基本没有变化。
由于在单体中补加了部分引发剂，使游离的单体可以继续发生反应，提高了转化率。若保温时间过长，会影响产品的转化率及树脂的质量。本实验的保温时间为2.5 h到3 h。
4.4. 树脂的稀释曲线
溶剂与单体的质量比为1:1，单体的滴加时间为3 h，保温时间为3 h的丙烯酸树脂的稀释曲线如图3。
Figure 3. The dilution curve of the resin
图3. 树脂稀释曲线
由图3可知，随着水的加入，丙烯酸树脂的粘度急剧下降，说明实验制得的丙烯酸树脂有很好的水溶性。
4.5. 红外光谱
本实验条件下制备的水溶性丙烯酸树脂的红外光谱如图4。
Figure 4. Infrared spectrum of water-soluble acrylic resin
图4. 水溶性丙烯酸树脂红外光谱图
2920 cm−1处有亚甲基的伸缩振动吸收峰；3360 cm−1处有一强吸收宽峰，为丙烯酸中羧基和羟基缔合形成氢键；1730 cm−1处有强而尖的吸收峰，为羰基的特征吸收峰；1570 cm−1、1390 cm−1为C-H对外伸缩振动吸收峰；1450 cm−1为碳酸根，1160 cm−1为C-O-C即甲基丙烯酸甲酯的伸缩振动吸收峰；1626 cm−1处的双键伸缩振动吸收峰及993 cm−1处的双键弯曲振动吸收峰消失，说明双键已经聚合，产物具有良好的共聚结构。
5. 结论
经过实验研究，得到以下结论：
1) 以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸为单体，以异丙醇为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，采用溶液聚合法可以制得性能良好的水溶性丙烯酸树脂，该树脂为淡黄色透明液体。
2) 单体滴加时间、保温时间是影响水溶性丙烯酸树脂粘度的重要因素。
3) 合成水溶性丙烯酸树脂的实验条件：溶剂/单体(质量比)为1/1；单体的滴加时间为2.5到3 h；保温时间为3 h。