1. 引言
核壳结构微球在许多研究领域有广阔的应用前景。特别是氧化铝的磁性微球，可作为磁稳定床开发新工艺的载体，具有良好的应用前景。一些研究人员制备了磁性氧化铝复合微球，微球具有均匀的磁响应性，具有良好的物理和机械强度 [1] - [9] 。研究表明，油柱法制备的以镍铁尖晶石氧化物为核，氧化铝为壳的磁性载体或磁性催化剂，可以满足磁稳定床层的要求。将改进的Ni0.8Co0.2FeO4作为磁核，通过异丙醇铝水解合成高磁性氧化铝纳米球。另外有报道以Fe3O4为核，通过异丙醇铝水解合成的磁性纳米氧化铝球，并应用于蛋白质的磷–酪蛋白和卵清蛋白的蛋白质混合物中磷的富集 [10] 。
本文试图制备一种磁性球形氧化铝载体应用到磁稳定床中进行加氢的研究。以α-Fe2O3粒子为磁核，通过溶胶–凝胶法合成α-Fe2O3/Al2O3之后，α-Fe2O3/Al2O3纳米氧化铝球通过在H2(4 vol%)/N2的混合气体的还原后得到纳米磁性氧化铝微球。
2. 实验
2.1. 实验药品
去离子水，无水乙醇，异丙醇铝，氢氧化钠，α-Fe2O3，正丙醇，月桂酸，所有试剂都是分析纯的。
2.2. 磁性核壳纳米氧化铝球的制备
α-Fe2O3/Al2O3复合材料的制备：0.1 g α-Fe2O3 (100~200 nm)超声分散在正丙醇(100 mL)，加入0.112 g去离子水和0.096 g硬脂酸混合溶液中，再加入异丙醇铝0.2 g在70℃剧烈搅拌下6小时的混合溶液，产品通过离心分离，水洗涤，再无水乙醇洗涤，室温下干燥，得到α-Fe2O3/Al(OH)3的中间产物。最后，该空气气氛中的中间产物在673 K焙烧6 h去除模板剂硬脂酸，然后H2(4 vol%)/N2气氛673 K下焙烧3小时，最终得到磁性纳米氧化铝纳米球。
2.3. 材料表征
样品晶相分析在荷兰帕纳科(Panalytical)公司X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪上进行。材料的比表面积、孔容和孔径分析在定量分析(Micromeritics) ASAP 2010型吸附仪上进行。材料的形貌分析在日本日立公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜上进行。材料的TEM分析在日本电子JEM-2100UHR型透射电镜上进行。磁性分析在美国Lakeshore7407仪器上进行。
3. 结果与讨论
为了合成磁性纳米氧化铝球，首先以纳米α-Fe2O3为核，硬脂酸与异丙醇铝分别作为阴离子模板剂及前驱体，采用溶胶-凝胶法合成α-Fe2O3-Al2O3纳米球，接着α-Fe2O3-Al2O3纳米球进一步还原处理后获得磁性纳米氧化铝球。图1所示的为α-Fe2O3在扫描电镜(SEM)分析的氧化铝纳米材料的合成。从图1显示，材料是表面光滑，圆整度较好的球形颗粒，直径大部分在150~200 nm。用透射电子显微镜(TEM)分析(见图2)可知：图2表明该纳米球具有典型的核壳结构。黑色核为α-Fe2O3，外面包覆的浅色物质为氧化铝前驱体壳层，厚度在30~50 nm；而且，包覆层比较完整、均匀、致密，没有破裂和缺陷。通过电子(EDX)能量衍射谱分析(见图2) (b)，证实该材料含有铁(Fe)，铝(Al)，氧(O)和碳(C)等元素，证明了壳体为氧化铝前驱体层。元素分析表明，Al/Fe的质量比是0.36，这和相应的合成理论值相近。结果表明，该方法可用于合成α-氧化铁–氧化铝核壳结构纳米材料。
Figure 1. SEM image of hematite core/alumina precursor shell nanospheres
图1. 氧化铁-氧化铝前躯体纳米球的扫描电镜照片
Figure 2. TEM image and EDX of hematite core/alumina precursor shell nanospheres; (a) TEM image; (b) EDX
图2. α-Fe2O3-Al2O3前躯体纳米球的电子衍射能谱；(a) 透射电镜；(b) 光电子能谱
Fe2O3/Al2O3纳米球的X射线粉末衍射分析(XRD方法)的衍射图如图3。特征衍射峰对应的衍射角是分别是24.2˚与33.2˚，35.7˚与49.5˚，57.6˚与54.1˚，62.5˚与64.1˚，与之对应的衍射晶面分别为(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)和(300)，相应的晶体和表面间距为0.369 nm、0.270 nm、0.252 nm、0.221 nm、0.185 nm、0.170 nm、0.160 nm、0.149 nm，为纳米α-Fe2O3的晶相峰。这个中间产物的衍射峰和α-Fe2O3的大体相似，衍射峰尖锐，没有杂质峰，这个结果显示说明α-Fe2O3和Al2O3没反应生成新的晶相。
Figure 3. XRD pattern of hematite core/alumina precursor shell nanospheres
图3. 磁性氧化铝球前躯体的XRD谱图
为了下一步制备氧化铝纳米磁球，合成α-Fe2O3-氧化铝纳米球在400℃、H2(4 vol%)/N2混合气体气氛中进行还原处理，处理后得到的磁性材料的氮气低温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线如图4和图5所示。由图4可知，磁性纳米氧化铝球吸附-脱附曲线为II型，而明显的滞后环是由H1和H3型叠加形成的，这表明它的孔结构为管状和平行狭缝毛细管状孔。其孔道可能是焙烧气体逸出和氧化铝纳米晶体堆积形成。低温N2吸附分析(BET方法)测得的比表面积140 m2/g，孔容是0.22 m2/g。由图5我们可以知道，孔径分布窄，这说明有大量的介孔和少许微孔。
Figure 4. N2 adsorption isotherms of magnetic core/alumina shell nanospheres
图4. 磁性氧化铝球的吸脱附曲线
为了比较磁性氧化铝球前后形态差异，进行了透射电子显微镜分析(SEM方法)表征，其结果图6所示。透射电子显微镜(SEM方法)图像如图6(a)所示，颜色浅一些的磁核有些破裂，而颜色较浅的氧化铝壳保持不变。如图6(b)所示，核壳纳米球含铁、铝和氧元素，进一步证明Fe3O4壳表面是由氧化铝层形成。元素分析表明Al/Fe的质量比为0.34。
Figure 5. Pore size distributions for magnetic core/alumina shell nanospheres
图5. 磁性氧化铝球的孔径分布曲线
(a) TEM image; (b) EDX
Figure 6. TEM image and EDX of magnetic core/alumina shell nanospheres
图6. 磁性氧化铝球的透射电镜图和电子衍射能谱
原产物的组成可以根据还原温度或者时间来控制 [8] ，还原产物XRD谱图与四氧化三铁的标准谱图一致，呈现出四氧化三铁的特征衍射峰，这说明α-Fe2O3核已经被还原成四氧化三铁。还原后得到的产物可以根据温度和时间控制，还原温度和还原时间对还原后得到的产物的X射线粉末衍射分析(XRD方法)的谱图7和Fe3O4的标准光谱一致，表明是Fe3O4的特征衍射峰，这个结果说明α-Fe2O3还原成Fe3O4。Fe3O4的特征峰对应的衍射角为30.2˚，35.5˚，43.1˚，53.5˚，57˚和62.7˚，对应的晶面分别是(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，对应晶面间距分别为0.30 nm和0.253 nm，0.210 nm，0.171 nm，0.161 nm和0.150 nm。另外，谱图中没有出现氧化铝的峰，这一点与文献的结论类似 [11] 。
在美国lakeshore7407仪器的磁场进行分析。磁化曲线如图8所示，该微球具有顺磁性，表明它在磁场内具有强的磁响应性。因此该磁性微球可以把产物从混合溶液中分离出来。磁性纳米氧化铝球比饱和
Figure 7. XRD pattern of magnetic core/alumina shell nanospheres
图7. 磁性氧化铝纳米球的XRD衍射谱图
Figure 8. Magnetization hysteresis loops of magnetic core/alumina shell nanospheres
图8. 磁性氧化铝纳米球的磁滞回线
磁化强度为50.2 emu/g，其磁化强度可以通过控制还原温度和还原时间进行调整。
4. 结论
本文探索了以α-Fe2O3为核通过异丙醇铝水解、自组装制备磁性纳米氧化铝球的方法，并对所合成的纳米材料进行了表征，主要结论如下：以α-Fe2O3为核，硬脂酸为模板剂，借助异丙醇铝水解、缩聚以及模板剂自组装合成了一种新型、均一磁性核壳氧化铝纳米球。该材料具有均匀的壳层，厚度为30 nm，较大的比表面积140 m2/g，孔容为0.22 cm3/g，比饱和磁化强度为50.2 emu/g。
基金项目
本论文获得2018年临沂大学大学生创新创业训练计划项目(201810452034)与山东省大学生科研项目(18SR071)大力支持，以及省自然科学基金(ZR2015BL023)的支持。我们感谢这些基金项目的大力支持。