1. 引言
我国是一次能源为主的国家,煤炭是在所有能源中使用量最大的一种。由于煤中含有较高的硫分,如果不做处理直接燃烧,会生成SO2气体污染大气。在环保要求不断加强的情况下,煤的直接燃烧不断受到限制,因而对煤粉利用的脱硫研究也日益深入。
固硫是煤粉中硫含量处理比较经济且易行的一种措施 [1] 。在所有煤粉燃烧固硫研究中,由于价廉易得,且固硫效果尚可,钙剂固硫剂的应用研究最为广泛。但是钙剂固硫剂固硫产物在高温下的不稳定性,导致其固硫效果不太理想 [2] [3] 。如煤粉锅炉和工业层燃炉炉温分别高达1300℃~1600℃和1200℃~1400℃,已超过固硫产品CaSO4保持热力学稳定的温度范围,导致高温条件下钙基固硫剂的固硫效率低下 [4] [5] 。因而,如何提高钙剂固硫剂的固硫效果需要进行深入研究,基于此,本文对Al2O3对钙剂固硫剂固硫产物稳定性的促进作用进行了初步的研究。
2. 无Al2O3存在时的CaSO4热稳定性的实验研究
实验所用样品为分析纯CaSO4·2H2O、CaO和Al2O3,设置加热速度为10℃/min,通过热力学综合分析仪得到了CaSO4分解的TG曲线,见图1。
Figure 1. TG curve of CaSO4 decomposition
图1. CaSO4分解的TG曲线
从图1中可以看出,在开始阶段,由于内部保护气体的影响以及设备的不稳定性,CaSO4质量稍有增加,但随之又急剧减少,这说明CaSO4内还存在着结晶水。结晶水在100℃的干燥箱内无法完全脱去,当温度升高到180℃的时候,结晶水基本可以完全脱除,继续升温到1200℃时,CaSO4含量基本没有发生变化,但是当温度在1200℃继续保温一段时间后,CaSO4含量开始明显降低,继续升高温度,并分别与1300℃、1400℃保温一段时间后,CaSO4将剧烈分解。
3. Al2O3-CaO-CaSO4体系的热力学计算
3.1. Factsage软件计算过程概述
利用Factsage软件中Equilib模块,根据条件设置参数进行计算,得出不同条件下在不同相区的产物及相数,之后用Phase Diagram模块将计算结果以等温截面图的形式输出,由此得出1000℃~1400℃之间不同温度条件下Al2O3-CaO-CaSO4三元系的等温截面图。
3.2. 计算结果
之前的研究表明,在常见的几种钙剂固硫剂中,CaO的固硫效率最高 [1] ,故本文选择CaO作为固硫剂进行计算。
利用FACTSage软件对Al2O3-CaO-CaSO4进行的热力学计算结果见图2。
3.3. 计算结果分析
由1000℃升温至1280℃的过程中,该图平衡时没有发生变化,见图2(a)、图2(b),没有发现硫铝酸盐的生成,但是钙基固硫剂CaO和硫添加剂Al2O3之间发生了反应,有CaO∙6Al2O3、CaO∙2Al2O3、CaO∙Al2O3、3CaO∙Al2O3等新物质的出现,生成反应见式(1)~(4)。但固硫产物CaSO4一直存在且没有变化,也没有气体的生成,说明该温度范围内CaSO4能够稳定存在,基本没发生分解。
(1)
(2)
(3)
(a) (b) (c) (d)
Figure 2. Calculation results of CaO-CaSO4-Al2O3 system at different temperature
图2. 不同温度下CaO-CaSO4-Al2O3体系的计算结果
(4)
(5)
但是,当温度升高到1280℃时,开始有气体产物SO2生成,见图2(b)。说明这个温度下CaSO4开始部分分解,见式(5)。升温到1350℃时,生成气体的范围增加,见图2(c)。此时CaSO4的分解有增加趋势,但是继续升温到1400℃时,CaSO4的结构发生了变化,而且开始出现液相,见图2(d)。液相的出现会导致固硫产物表面发生烧结现象,覆盖或包裹在热稳定性不高的CaSO4晶体表面,可以阻止CaSO4的继续分解,从而保持CaO的固硫效率不会在高温下继续降低。
4. 结论
1) 单一存在的CaSO4在1200℃时开始分解,到1400℃时大量分解。
2) Al2O3-CaO-CaSO4复合体系中在1280℃时CaSO4才开始分解,温度升高到1400℃后由于体系出现液相并包裹或覆盖在CaSO4表面,从而抑制了其分解,使固硫产物在Al2O3存在时能够稳定存在,保证了CaO的高温固硫效果。
基金项目
重庆科技学院大学生科技创新项目,项目编号:2017034。