黑色签字笔墨水成分及书写时间的探讨

Study on Ink Composition and Writing Time of Black Signature Pen

摘要: 本研究采用显微红外光谱仪及显微分光光度计对黑色字迹进行检测，使得鉴定结果更具合理性和科学性。实验通过使用偏光显微镜以及显微红外光谱仪对实验中用到的160种样本黑色签字笔分为了三类。并通过显微分光光度计对该三类黑色签字笔笔迹在不同时间段的时候对可见光的吸收能力进行测量，并对测量所得结果进行色度分析，最终得到这三类黑色签字笔书写时间的规律，为经济类案件中黑色签字笔墨水字迹形成时间的鉴定提供一定帮助。

Abstract: In the inspection of various documents, the most common thing is the identification of black handwriting. However, whether the types of black writing are the same and whether the writing time is consistent in such identification have always been a concern. In this study, the black hand-writing was detected by micro infrared spectrometer and micro spectrophotometer, which made the identification result more reasonable and scientific. In the experiment, 160 samples of black signature pens were divided into three categories by using polarizing microscope and micro in-frared spectrometer. The absorption capacity of visible light of the three types of black signature pens’ handwriting at different time periods is measured by a micro spectrophotometer, and the chromaticity analysis of the handwriting of the three types of black signature pens is carried out from the absorption curve, so that the rule of writing time of the three types of black signature pens is finally obtained.

1. 引言

当前在很多涂改和伪造账单、支票、合同及遗嘱文件等方面纠纷的案件中，尤其在一些经济案件中表现更为突出，更多地涉及到对黑色字迹油墨种类及书写时间的检验。在侦查工作中，常遇到有些墨水书写材料被有意进行涂抹掩盖或使书写材料物质褪色等 [1] ，或在法庭上伪造或涂改遗嘱、账本、借条、房地产契约合同等等案例 [2] ，作案人或者是当事人经常会在事后通过伪造或者篡改文件的时间等内容来达到犯罪的目的，因此，如何对书写笔记的时间做出准确的鉴定就成为了破案的关键。

在科研人员不懈的努力下，过去半个多世纪时间里，国内外法庭科学的专家和学者们利用各种技术和不同的方法对黑色字迹检验和识别进行了大量研究工作，这项研究工作难度较大，主要是因为签字笔墨水中含有溶剂、染料、树脂、表面活性剂以及其他添加成分，组成成分十分复杂，并且字迹放置于空气中，比较容易受到温度、湿度、光照和氧气等因素的影响，而会发生氧化、分解、交联以及挥发等一系列物理化学变化，与此同时纸张种类、书写笔力等因素都在共同影响着签字笔墨水字迹形成时间的鉴定 [3] 。在各类文件检验中最常遇见的是黑色字迹书写文字的鉴定。而此类鉴定中书写黑色字迹的种类是否相同、书写时间是否一致等一直是众所关注的问题。本实验研究着重于对现在市面上的不同类黑色签字笔笔迹的成分和时间探讨，通过显微红外光谱仪分析不同种类的黑色签字笔墨水的红外光谱图进行分类，在时间检验中将采用显微分光光度计通过色差分析发法对不同类的黑色签字笔的笔迹进行长时间研究，从而得出黑色签字笔字迹与时间之间的规律。该研究可以为以后的经济类案件中黑色签字笔墨水字迹形成时间的鉴定提供一定帮助，从而提高一定的破案概率。

2. 实验部分

2.1. 实验材料及样本制备

从市场购买多种不同品牌的常见黑色签字笔笔芯若干，并将签字笔编号后在相同的标准A4白纸上划线描点若干，作为光谱分析样本，并置于干燥避光条件下保存。样本品名如表1。

2.2. 实验仪器

2.2.1. 显微分光光度计

实验仪器为CRAIC公司的CRAIC QDI2010型紫外–可见–近红外显微分光光度计，显微分光光度计利用偏光显微镜提供的偏光技术和微观技术，研究通过使用波长400 nm~700 nm的透射光对写有样本笔迹

Table 1. Black signature pen collected in the experiment

表1. 实验中收集的黑色签字笔

的白纸进行照射，收集物质的微观光谱信息，从而对黑色签字笔笔迹做出正确的分析和判断，得到对应样本的色度信息，对测量得到的色差通过绘制成表格的方式记录下来，实验选用范围为400~700 nm之间的可见光区，光源选择为透射光源。

2.2.2. 傅立叶变换红外光谱仪

FTIR (Fourier Transform Infrared) 傅立叶变换红外光谱仪(型号NicoletiN10)采集得到的干涉图信号经过傅立叶变换后得到光谱图信号(单光束光谱)。干涉光在分束器会合后通过样品池，而后含有样品信息的干涉光会到达检测器，再通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图 [4] 。由于不同种类黑色墨水中不同高分子材质的红外谱图其基团的振动会影响吸收波长的红外光，从而产生的红外谱图也会有差异，因此可以通过红外谱图来确定黑色签字笔中的主要成分的种类。仪器波数选择为0~4000 cm⁻¹，光源选择为透射光。

3. 实验内容

3.1. 傅里叶红外光谱仪检测黑色字迹

红外光谱仪开机后，用无菌棉签蘸取适量无水乙醇，将红外光谱仪探测针头处擦净，后将实验样本按照实验操作要求均匀放置于检测针头处，并用旋钮压紧至适当程度，打开omnic系统，选取空气作为空白背景，波数选择为0~4000 cm⁻¹，光源选择为透射，检测16次为一组并取平均值，得出不同样本的红外光谱图。

3.2. 显微分光光度计检测黑色字迹和色度分析

将显微分光光度计开机后预热30分钟后调整光源为透射光源，并选择400~700 nm可见光范围内，把写有墨迹的样本放置于显微分光光度计载物台上，以透射光源去照射样本上的取样点，分别取黑色背景，空白背景与5次随机墨迹取样点，通过计算机得出墨迹样本的显微分光光谱，并计算出5次取样的色差平均值与最大最小值范围。不间断的进行检测，并对所得结果进行色度分析。

4. 实验结果与分析

4.1. 傅里叶红外光谱实验结果与分析

根据文献资料显示黑色字迹的主要成分分为炭黑、结晶紫和炭黑与结晶紫混合三类， [5] 故使用红外光谱仪对160种黑色墨迹样本进行偏光显微镜观察分析，进行初步分类，再分别对三类样品分别测定其红外光谱，确定同一种分类内的样品特征是否相同。以120号样本、156号样本和160号样本作为三类样本的典型红外光谱图进行分析，见图1。

a为120号样本的红外吸收光谱图，b为156号样本的红外吸收光谱图，c为160号样本的红外吸收光谱图

Figure 1. Infrared absorption spectrum of sample No. 120, No.156 ＆ No.160

图1. 120号、156号和160号样本的红外吸收光谱图

如图1所示，在120号样本的红外吸收光谱图中，3296.69 cm⁻¹处的吸收峰说明了120号样本中含有N-H键；3296.69 cm⁻¹和1636.69 cm⁻¹两个区域同时存在吸收峰说明了120号样本中含有苯环；1042.77 cm⁻¹处的吸收峰说明了含有C-N键的存在，697.34 cm⁻¹处的吸收峰说明了120号样本中含有双键；因此，可以说明120号样本的主要组成成分为结晶紫，因为结晶紫学名为六甲基玫苯胺盐酸盐，含有三个苯环和氨基等。

在156号样本的红外吸收光谱图中，3354.19 cm⁻¹处的吸收峰说明了156号样本中含有羟基；2926.47 cm⁻¹处的吸收峰说明了156号样本中存在有叄键或者累积双键的存在；1699.87 cm⁻¹处的吸收峰说明156号样本中存在双键；1082.72 cm⁻¹处的吸收峰说明156号样本中存在羟基。羟基的存在是因为厂家在黑笔中加入的润湿剂通常为乙二醇，而其余的基团显然没有结晶紫的成分在内，因此，可以说明156号样本的主要组成成分为炭黑。

在160号样本的红外吸收光谱中，3346.72 cm⁻¹处存在的吸收峰说明了160号样本中含有N-H键；3346.72 cm⁻¹、1457.12 cm⁻¹和1418.24 cm⁻¹三个区域同时存在吸收峰说明了106号样本中含有苯环的成分；1339.17 cm⁻¹处的吸收峰说明了160号样本中存在有甲基；1215.69 cm⁻¹处的吸收峰说明了160号样本中有叔丁基的存在；1053.48 cm⁻¹处的吸收峰说明了160号样本中含有C-N键；669.34 cm⁻¹处存在的吸收峰说明了160号样本中存在有双键；苯环的存在可以说明160号样本的组成成分中含有结晶紫的成分，而其余的甲基、叔丁基、多种羟基的存在，是由于炭黑是由许多烃类物质经不完全燃烧或裂解产生的，而以上所说基团符合由烃类物质经不完全燃烧或裂解产生， [6] 可以由此说明了160号样本的组成成分同样含有炭黑的成分，因此160号样本的主要组成成分为结晶紫和炭黑相混合形成的。

实验结果表明，120号样本为以结晶紫为主要组成成分的黑色签字笔；156号样本为以炭黑为主要组成成分的黑色签字笔；160号样本为以炭黑和结晶紫想混合为主要组成成分的黑色签字笔。三种成分的黑色签字笔的红外光谱图以上述图像为准进行成分分类，即1~67号；71~103号；105号；109号；147号；152~159号样本均为以炭黑为主要组成成分的黑色签字笔；68~70号；106号；120~146号；148号样本是为以结晶紫为主要组成成分的黑色签字笔；104号；107~108号；149~151号；160号样本则是以炭黑与结晶紫混合物为主要组成成分构成的黑色签字笔，情况如表2。

Table 2. Black signature pen sample classification

表2. 黑色签字笔样品分类情况

4.2. 显微分光吸收光谱实验结果与分析

在显微分光光度计上对在相同条件下保存的160种不同样本的黑色签字笔笔迹，每份样本先在纸张空白处测定纸张背景的吸收曲线，再分别取5个不同采样点进行检测得到样本墨水对透射光的吸收曲线，根据前述红外吸收光谱实验得出的结论，分别在三种成分的墨水中各自选取3种墨水，以显微分光吸收光谱进行对比，如图2。

从图2可以看出以120号样本为代表的炭黑为主要成分的墨水，其吸收光谱在近紫外区吸光率急剧下降，在可见光区吸光率差异不大基本呈平滑直线，由此可以猜测炭黑种类的黑色签字笔显微分光光谱图基本一致，成分差异不大，但是有部分曲线吸光率峰值存在差异，可能是由于样本背景的干扰和制样时的书写差异造成的非光滑曲线。以156号样本为代表的结晶紫为主要成分的墨水，其吸收光谱在近紫外区与炭黑相似，吸光率随着波长增大而逐渐增大，而其在近红外区的吸光率逐渐下降，且在600nm~650nm之间有吸收峰值。以160号样本为代表的炭黑与结晶紫混合的墨水，其吸收光谱与以结晶紫为主要成分的墨水基本相似，仅在近红外区有些许差异。

4.3. 三种不同黑色成分色差与时间的关系

根据上述的显微分光吸收光谱图，可以通过仪器自带的软件导出160个实验样本和空白纸张的L、a、b等色度数据，依照色度学的有关理论。

两个颜色(L1*a1*b1*)，(L2*a2*b2*)之间的颜色差异可以用色差ΔE12表示，其大小为：ΔE12 = (ΔL*2 + Δa*2 + Δb*2)1/2，(其中ΔL* = L2* − L1*；Δa* = a2* − a1*；Δb* = b2* − b1*)。据此，可计算出每两个样品间的色差，据此将上述共160个样本的色差制表并取出平均值 [7] 。

a为120号样本的显微分光吸收光谱图，b为156号样本的显微分光吸收光谱图，c为160号样本的显微分光吸收光谱图

Figure 2. Microscopic spectroscopic absorption spectrum of No. 120, No. 156 ＆ No. 160

图2. 120号、156号和160号样本的显微分光吸收光谱图

针对三种不同成分的签字笔墨水分别进行间隔时间检验，并根据所得到的色差数据，可以建立相应的数学模型，以便于分析研究。见表3。

Table 3. Color difference analysis of three types of black writing

表3. 三类黑色字迹的色差分析

4.3.1. 主要成分为炭黑的黑色签字笔字迹色差随时间变化的规律

由表3中炭黑成分的色差数据作图，利用Excel软件自带的功能分别对1~7天和7~242天的色差与时间为参数作拟合曲线，见图3、图4。

Figure 3. 1 - 7 days carbon black component writing color difference with time

图3. 1~7天炭黑成分字迹色差随时间的变化

图3所示函数为 $y=0.6005x^2-4.7327x+12.81\left(R^2=0.993\right).$

其结果表明1~7天的函数能够极大程度拟合二次函数，即

$y=A{x}^2+Bx+C,\left(A>0\right)$

Figure 4. 7 - 242 days carbon black component writing color difference with time

图4. 7~242天炭黑成分字迹色差随时间的变化

图4所示函数为 $y=-0.95\ln \left(x\right)+10.409\left(R^2=0.901\right).$

而7~242天的参数能较大程度拟合对数函数，即

$y=A\ln \left(x\right)+B,\left(A<0\right)$

其中，A，B，C皆为函数的相关参数，y为色差检测结果，x为书写时间。

因此，主要组成成分为炭黑的样本的色差随时间的变化趋势的特点为，在1~7天内，因为由于签字笔墨水的溶剂中的部分易挥发，非染色成分会随着时间与气温等因素逐渐挥发，这会使得墨迹的浓度相对升高，与此同时，墨水中的部分染色成分吸收空气中的水分发生降解，故此染料的降解速度与溶剂中易挥发成分的挥发速度不同，而在7天之后，总体的色差最终趋于一个稳定值，符合炭黑本身较为稳定的特性，随着时间的逐步延长，由于其他的辅助成分由于不稳定而减少，而炭黑由于其本身的性质较为稳定故墨迹保存较好，导致黑色色度逐渐增加，最终趋于稳定。

4.3.2. 主要成分为结晶紫的黑色签字笔字迹色差随时间变化的规律

由表3中结晶紫成分字迹的色差数据作图，利用Excel软件自带的功能分别对1~7天和7~242天的色差与时间为参数作出拟合曲线，见图5、图6。

Figure 5. 1 - 7 days crystal violet component writing color difference with time

图5. 1~7天结晶紫成分字迹色差随时间的变化

图5所示函数为 $y=9.2225x^{-0.361}\left(R^2=0.950\right)$

其结果表明1~7天的函数能够极大程度拟合幂函数，即

$y=A{x}^a,\left(A>0\right)$

图6所示函数为 $y=1.6572\ln \left(x\right)+1.7634\left(R^2=0.920\right)$

而7~242天的参数能较大程度拟合对数函数，即

$y=A\ln \left(x\right)+B,\left(A>0\right)$

其中，A，B皆为函数的相关参数，y为色差检测结果，x为书写时间。

因此，主要组成成分为结晶紫的样本的色差随时间的变化趋势的特点为，在1~7天内，由于结晶紫

Figure 6. 7 - 242 days crystal violet component writing color difference with time

图6. 7~242天结晶紫成分字迹色差随时间的变化

染料逐步渗透到纸张内部，使得签字笔墨水的浓度会逐渐下降，随着时间推移结晶紫染料的降解速度渐渐趋于平缓，而在7天之后，结晶紫的溶剂挥发以及结晶水的流失，使得总体的色差平缓上升并逐步趋向一个平衡值，符合结晶紫本身的结构特性。

4.3.3. 主要成分为炭黑与结晶紫混合的黑色签字笔字迹色差随时间变化的规律

由表3中炭黑和结晶紫混合成分字迹的色差数据作图，利用Excel软件自带的功能分别对1~7天和7~242天的色差与时间为参数做出拟合曲线，见图7、图8。

Figure 7. 1 - 7 days mixed composition writing color difference with time

图 7. 1~7天混合成分字迹色差随时间的变化

图7所示函数为 $y=0.5132x^2-5.033x+16.883\left(R^2=0.995\right)$

其结果1~7天的函数能够极大程度拟合二次函数，即

$y=A{x}^2+Bx+C，\left(A>0\right)$

Figure 8. 7 - 242 days mixed composition writing color difference with time

图8. 7~242天混合成分字迹色差随时间的变化

图8所示函数为 $y=-0.577\ln \left(x\right)+8.1295\left(R^2=0.955\right)$

而7~242天的参数能较大程度拟合对数函数，即

$y=A\ln \left(x\right)+B，\left(A<0\right)$

其中，A，B，C皆为函数的相关参数，y为色差检测结果，x为书写时间。

因此，主要成分中为炭黑和结晶紫混合的签字笔墨水的色差随时间的变化趋势特点较为接近炭黑墨水的参数，推测是在进行显微分光实验操作的时候，由于无法保证每次都取到同一个点，而导致实验中所取的点中的位置结晶紫含量较高，而有的点的位置炭黑的含量较高，因此导致出现不易匹配的情况。

5. 实验结论

上述的实验表明市面上的黑色签字笔可以依据其墨水的主要组成成分分为三种：炭黑、结晶紫以及炭黑和结晶紫混合，且大部分主要是炭黑成分。由于主要成分相似的不同品牌签字笔在红外光谱图与显微分光吸收光谱图上特征相似，可以应用于黑色字迹成分识别；而主成分相同字迹的色差随书写时间的变化趋势有着相同的特点可以应用于书写时间的推断。在后期可以通过更多的数据模型，并借此建立相应的数据库，为测定三类黑色签字笔的书写时间提供依据。

基金项目

江苏省高等学校大学生创新训练项目(省级重点项目)：项目编号：201710329008Z；公安部软课题项目(2016LLYJJSST025)；江苏省教育厅自然科学重大项目(18KJA620001)；江苏警官学院科研创新团队(2018SJYTD03)；江苏省“十三五”一级学科省重点建设学科资助项目。