反渗透淡化水水质特征及调质目标研究

Study on Water Quality Characteristics and Adjusting Target for Reverse Osmosis Desalination

摘要: 对海水淡化的一级反渗透和二级反渗透产水进行水质分析，结果表明所产淡水水质特征为：TDS小于500 mg/L，Ca²⁺、Mg²⁺浓度均小于1 mg/L，总硬度和总碱度均小于5 mg/L (以CaCO₃计)。与饮用天然矿泉水相比，反渗透淡化水的总硬度、总碱度及Ca²⁺浓度、Mg2+浓度均较低，影响饮用口感，并可能会造成管路和海水设备腐蚀，故应对其进行调质。根据饮用矿泉水水质特征分析，建议调质目标：总硬度和总碱度分别为50~200 mg/L和30~200 mg/L (以CaCO₃计)，Ca²⁺浓度为10~40 mg/L，Mg²⁺浓度为5~20 mg/L。结合以上水质特征分析比较，并参考国内外相关饮用水的标准，最终确定推荐调质目标为：总硬度50~200 mg/L (以CaCO₃计)，总碱度为30~150 mg/L (以CaCO₃计)，Ca²⁺浓度为10~50 mg/L，Mg²⁺浓度为5~20 mg/L。

Abstract: The water quality of primary reverse osmosis and secondary reverse osmosis water of seawater desalination is analyzed. The results show that the characteristics of fresh water quality are: TDS is less than 500 mg/L, Ca²⁺, Mg²⁺ concentrations are all less than 1 mg/L. The total hardness and basicity are less than 5 mg/L (in CaCO₃). Compared with drinking natural mineral water, the total hardness, total basicity, Ca²⁺ concentration and Mg²⁺ concentration of desalination water are all lower, which affects the drinking taste and may cause corrosion of pipe network and seawater desalination equipment, so it should be adjusted and tempered. According to the characteristic analysis of drinking mineral water quality, it is suggested that the remineralization target should be: total hardness and total basicity are 50 - 200 mg/L and 30 - 200 mg/L (in CaCO₃), Ca²⁺ concen-tration is 10 - 40 mg/L, Mg²⁺ concentration is 5 - 20 mg/L, respectively. Based on the analysis of the above water quality characteristics, and referring to the standards of drinking water at home and abroad, the final decision of the recommended regulation is made. Quality objectives: total hard-ness is 50 - 200 mg/L (in CaCO₃), total basicity is 30 - 150 mg/L (in CaCO₃), Ca²⁺ concentration is 10 - 50 mg/L and Mg²⁺ concentration is 5 - 20 mg/L.

1. 淡化水存在的问题

我国拥有300多万平方千米的海域面积，约占国土面积的1/3。船舶远行过程中每天都要消耗大量的淡水，因此，海水淡化成为了解决船舶淡水问题的一种有效方法。反渗透是20世纪60年代发展起来的以压力为驱动的膜分离技术，现已超过热法成为主流的海水淡化技术 [1] 。在全世界海水淡化装置中约有30%用反渗透方式来实现，反渗透膜对高价离子及复杂单价离子的脱盐率可以超过99%，对单价离子的脱盐率稍低，但也超过了98%。反渗透技术在外加压力的作用下，使水溶附中的某些成分选择性地通过，从而达到淡化、净化或浓缩分离的目的。较之于传统蒸馏法，反渗透具有以下优点：1) 过程无相变；2) 占地面积省；3) 能耗低，单级RO装置制淡单位能耗为蒸馏装置的1/2；4) 浓水外排压力高，在水线下工作时，无需高压泵就可以克服水深压力而直接实现浓水外排；5) 操作简单，自动化程度高 [2] 。

虽然反渗透海水淡化技术能去除海水中大部分的细菌、无机盐、悬浮物和矿物质盐类等，所产水具有水质纯净，符合《生活饮用水水质标准》(GB 5749-2006)的水质要求，但反渗透对海水中各组分离子不是等比例地脱除，对二价离子如钙、镁、硫酸根等的截留率较一价离子高，且由于反渗透膜对 ${\text{CO}}_3^{2-}$ 、 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 等离子态物质截留率高导致淡化水的缓冲能力相对较弱。相比于天然饮用水，反渗透淡化水水质存在以下特征：1) 淡化水的TDS仅为20~500 mg/L；2) 总碱度较低，水的pH不稳定；3) 总硬度较低，水中钙、镁等二价离子含量偏低；4) 饮用水口感不好而且有苦咸味，在洗涤时存在触感差的问题 [3] ；5) 由于水中溶解了少量CO₂，导致淡化水具有轻微腐蚀性和偏酸性等特点，且Ca²⁺浓度、Mg²⁺浓度较低，管路内CaCO₃挂膜较少，可能会造成管路、附件和海水设备腐蚀。Levin等 [4] 分别对西伯利亚南部的四个城市(A, B, C, D) 20~49岁的女性健康状况开展了调查，其中A、B、C、D四座城市水中钙镁离子的含量分别为：A：3.0 mg/L钙、2.4 mg/L镁；B：18.0 mg/L钙、5.0 mg/L镁；C：22.0 mg/L钙、11.3 mg/L镁；D：45.0 mg/L钙、26.2 mg/L镁。研究发现，相对于C和D城市，A和B城市的女性更偏向于患心血管疾病、高血压、头痛、骨质疏松症。有研究者 [5] 用大鼠进行实验，在确保大鼠营养与盐摄入充分的情况下分别给其喂食含钙5 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的淡化水，喂食5 mg/L钙含量的大鼠表现出了甲状腺与其他相关功能衰退现象。

因此需要对反渗透淡化水进行水质调节，目的在于提高淡化水的碱度及硬度。通过提高淡化水的碱度，可以有效增强淡化水的稳定性；通过提高淡化水的硬度，使淡化水中钙、镁离子增加，提高饮用安全性。将淡化水的水质调质至城市自来水和饮用天然矿泉水的水质范围内，使淡化水能像自来水和饮用天然矿泉水一样能够达到较好的洗涤及饮用效果。此外，应参考国内外水质标准使其进一步优化，将一些必要的指标，如Ca²⁺、Mg²⁺浓度列入调质目标中。世界卫生组织提出的饮用水中含有的能引起用户不满的物质和中国《低矿化度饮用水矿化卫生标准》(GJB 1335-92)对相关指标的建议值都是重要参考。

2. 材料与方法

2.1. 淡化水、自来水与矿泉水样

选取的淡化水水样为船用20 t/d反渗透海水淡化装置生产的一级反渗透产水、二级反渗透产水，进水TDS为35,000 mg/L、进水温度39.2℃、操作压力为4.2 MPa，产水水质如表1所示；自来水水样来自我国8个不同地区；矿泉水水样为19种牌子的饮用天然矿泉水，对每种牌子的天然矿泉水进行水质检测。

Table 1. Analysis of desalination water quality

表1. 淡化水水质分析

2.2. 方法

根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)，选取14项水质指标，采用GB5750检测方法进行检测。

3. 不同类别水质特征分析

3.1. 淡化水水质分析

表1是海水经过反渗透处理所产淡化水水质分析。表中所示海水、一级反渗透产水和二级反渗透产水的13项水质指标分析结果。从表中可以看出，经过一级反渗透后，淡化产水其他水质指标都符合国家饮用水水质标准。对于海水中海量较高的氯化物、钠盐、硫酸盐等离子，脱除率可达99%以上。

经过二级反渗透处理后，产水中溶解性总固体(TDS)的浓度进一步降低，仅为74 mg/L，水质指标都符合国家饮用水水质标准。经过一级和二级反渗透处理之后，pH值在6.5~8.5范围之间；一级反渗透产水的TDS浓度为218 mg/L，二级反渗透产水的TDS浓度为74 mg/L，均在500 mg/L以下；且反渗透膜对Ca²⁺、Mg²⁺离子的去除率很高(分别为99.95%和99.96%)，产水中Ca²⁺、Mg²⁺浓度均小于1 mg/L，总硬度和总碱度均小于5 mg/L (以CaCO₃计)。与饮用天然矿泉水相比，淡化水的碱度、硬度及钙镁离子浓度均较低，需进行调质才更符合人们的饮用要求。

3.2. 矿泉水水质特征分析

由于饮用天然矿泉水有很多优点，受到人们的欢迎。因此通过对饮用天然矿泉水检测分析，总结矿泉水的水质特点，对淡化水水质调节具有指导作用。矿泉水根据所处的地层、岩石种类的不同而不同因此对对市售主流品牌19种饮用天然矿泉水进行检测分析，结果如图1~5可知，所检测的饮用天然矿泉水水质指标波动范围较大。

图1是饮用天然矿泉水钙离子浓度检测结果。从图中可以看出，19种调查的市售天然矿泉水牌子中，Ca²⁺浓度波动范围在0~60 mg/L，其中品牌1中钙离子浓度为0.237 mg/L，几乎为0。钙离子浓度在2~15 mg/L范围的有9种，比例为30%。钙离子浓度在25~50 mg/L范围的有7种，所占比例为23.3%。钙离子浓度高于50 mg/L的有2种，品牌18和品牌19的钙离子浓度分别为50.84 mg/L和57.63 mg/L。可见不同品牌的矿泉水中所含的钙离子浓度也相差很多。

Figure 1. Calcium concentration range for drinking natural mineral water

图1. 饮用天然矿泉水钙浓度范围

图2是饮用天然矿泉水镁离子浓度检测结果。从图中可以看出，19种调查的市售天然矿泉水牌子中，Mg²⁺浓度波动范围0~20 mg/L，其中品牌3矿泉水中镁离子浓度为0.584 mg/L，而品牌15矿泉水中镁离子浓度为18.72，两种饮用天然矿泉水牌子中镁离子浓度相差18.136 mg/L。镁离子浓度在1~10 mg/L范围的有15种，所占比例为78.9%。镁离子浓度高于15 mg/L的有3种，分别为品牌16、品牌19和品牌15，所占比例为15.8%。

Figure 2. Magnesium concentration range for drinking natural mineral water

图2. 饮用天然矿泉水镁浓度范围

图3和图4是饮用天然矿泉水总硬度和总碱度的检测结果。从图中可以看出，品牌3是19种天然矿泉水中总硬度和总碱度最低的一种，其总硬度和总碱度分别为28.39 mg/L和19.01 mg/L。而品牌19是19种天然矿泉水中总硬度和总碱度最高的一种，其总硬度和总碱度分别为346.16 mg/L和158.3 mg/L。19种调查的市售天然矿泉水中，总硬度和总碱度最大差值为317.77 mg/L和139.29 mg/L。19种天然矿泉水中总硬度在50~200 mg/L范围内有13种，所占比例为68.4%，19种天然矿泉水中总硬度高于200 mg/L有4种，品牌18、品牌16、品牌15和品牌19的总硬度分别为212.94 mg/L、242.42 mg/L、260.98 mg/L和346.16 mg/L。19种天然矿泉水中总碱度相同的有2种，分别为品牌3和品牌6。19种天然矿泉水中总碱度在30~100 mg/L范围内有13种，所占比例为68.4%。

Figure 3. Total hardness concentration range for drinking natural mineral water

图3. 饮用天然矿泉水总硬度浓度范围

Figure 4. Total alkalinity concentration range for drinking natural mineral water

图4. 饮用天然矿泉水总碱度浓度范围

图5是饮用天然矿泉水pH值检测结果。从图中可以看出，19种调查的市售天然矿泉水中，pH近于7.0~8.5范围的有16种矿泉水，比例为84.2%。pH值低于7.0的有5种矿泉水，品牌12的pH值为6.01，品牌3的pH值为6.16，品牌4的pH值为6.49，品牌9的pH值为6.45以及品牌7的pH值为6.79，这5种天然矿泉水的pH值呈弱酸性。19种调查的市售天然矿泉水中pH值高于8的有1种，品牌8的pH值为8.16，偏碱性。19种调查的市售天然矿泉水中pH最大差值为2.15。

Figure 5. pH range for drinking natural mineral water

图5. 饮用天然矿泉水pH范围

不同品牌市售矿泉水水质指标相差较大，总硬度为28~346 mg/L (以CaCO₃计)，多为50~100 mg/L (以CaCO₃计)；总碱度为19~158 mg/L (以CaCO₃计)，多为40~80 mg/L (以CaCO₃计)；Ca²⁺含量为0.2~57 mg/L，多为10~20 mg/L；Mg²⁺含量为0.6~18 mg/L，多为2~6 mg/L；市售饮用天然矿泉水pH多为弱碱性，为7.0~8.0，少数呈弱酸性。

淡化水的水质若参照饮用天然矿泉水的水质范围进行调质。调质的目标建议值可定为：总硬度50~200 mg/L (以CaCO₃计)，总碱度30~200 mg/L (以CaCO₃计)，Ca²⁺浓度10~40 mg/L，Mg²⁺浓度5~20 mg/L。

3.3. 淡化水推荐水质标准

将不同淡水的水质和相关标准对Ca²⁺、Mg²⁺、总硬度和总碱度(以CaCO₃计)的浓度范围统计为表2。

Table 2. Analysis and comparison of different water quality

表2. 不同水质分析比较

由表2可知，有关饮用水的水质推荐，国际上无硬性的规定，WHO 《饮用水水质标准》 (第四版-2011)、欧盟《饮用水水质指令》(80/778/EC-1995)、美国《饮用水水质指令》(2001-一级)和美国《饮用水水质指令》(2001-二级)对Ca²⁺和Mg²⁺以及总硬度(以CaCO₃计)和总碱度无水质要求，日本《生活饮用水水质标准》(1993)仅对总硬度由浓度要求，范围0~300 mg/L；而国内的《生活饮用水水质标准》(GB5749-2006)仅对总硬度有浓度要求，范围0~450 mg/L。中国《低矿化度饮用水矿化卫生标准》(GJB 1335-92)中对低矿化度饮用水有相应的水质标准，Ca²⁺、Mg²⁺、总硬度和总碱度(以CaCO₃计)的浓度范围分别为20~50 mg/L、10~20 mg/L、100~200 mg/L和80~250 mg/L。

李福志等 [6] 对健康饮水的水质指标体系探讨中提出在安全性的前提下，健康饮水必须能够保证在长期饮用的条件下可以全面促进人体的健康。在所有的饮水中，只有天然优质饮水符合这样的条件并且得到了长期的验证，因此，在制定健康饮水的水质指标体系时，将以优质天然饮水作为参考的依据。公众健康饮用水研究所指出《健康饮水水质标准》的出现是时代发展所需。安全饮水水质标准主要考虑水中对人体有毒和有害的物质，并且主要针对的是自来水行业。健康饮水标准是建立在安全的基础上，同时强调对人体有益的物质及含量 [7] 。

由以上标准，再根据调查得到的城市自来水和饮用天然矿泉水的水质，建议淡化水的调质目标可以定为：总硬度50~200 mg/L (以CaCO₃计)，总碱度30~150 mg/L (以CaCO₃计)，Ca²⁺浓度：10~50 mg/L，Mg²⁺浓度：5~20 mg/L。

4. 结论

通过上述试验研究，得到以下结论：

1) 海水经过一级和二级反渗透处理之后，水质指标都符合国家饮用水水质标准。一级反渗透产水的TDS浓度为218 mg/L，二级反渗透产水的TDS浓度为74 mg/L，均在500 mg/L以下；产水中Ca²⁺、Mg²⁺浓度均小于1 mg/L，总硬度和总碱度均小于5 mg/L (以CaCO₃计)。与饮用天然矿泉水相比，淡化水的碱度、硬度及钙镁离子浓度均较低，需进行调质才健康安全，更符合人们的饮用要求。

2) 淡化水的水质若参照饮用天然矿泉水的水质范围进行调质，其调质总硬度为50~200 mg/L (以CaCO₃计)，总碱度为30~200 mg/L (以CaCO₃计)，Ca²⁺浓度为10~40 mg/L，Mg²⁺浓度为5~20 mg/L。

3) 根据调查得到的饮用天然矿泉水的水质，并参考国内外相关饮用水的标准，最终确定推荐调质目标为：总硬度50~200 mg/L (以CaCO₃计)，总碱度为30~150 mg/L (以CaCO₃计)，Ca²⁺浓度为10~50 mg/L，Mg²⁺浓度为5~20 mg/L。