桂西氧化铝工业赤泥中重金属元素地球化学特征及其污染风险评价

Geochemical Characteristics and Pollution Risks Assessment of Heavy Metal Elements in Red Mud of Alumina Industry in Western Guangxi

摘要: 本文以桂西三大典型铝业公司的6个赤泥库为研究对象，在对赤泥中重金属元素地球化学特征研究基础上，参照单因子指数法、内梅罗综合指数法和潜在生态危害指数法模型开展了潜在污染风险评价。结果表明，氧化铝工业生产赤泥中的As、Cr、Cd、Pb等元素相对于地壳克拉克值、广西土壤背景值和原矿石均具有明显的富集作用，而Cd、Cr、As、Ni具有较高的潜在污染风险。因此，建议对赤泥进行综合利用或作为改良剂修复污染土壤时，有必要预先开展可能带来的二次污染评估。

Abstract: In this paper, we select six red mud ponds of three major typical aluminum companies in western Guangxi as research objective, based on research of geochemical characteristics of heavy metal elements in red mud, and carry out evaluation of potential pollution risks by utilizing single factor index method, Nemerow index and potential ecological risk index methods. The result shows that elements such as As, Cr, Cd and Pb and others in the red mud produced by Alumina industry have an obvious enrichment effect on crust abundance, soil background value of Guangxi and raw core, while Cd, Cr, As and Ni have greater potential pollution risks. Therefore, it is suggested to comprehensively utilize the red mud and evaluate the secondary pollution in advance when used as the modifier to restore the polluted soil.

1. 引言

赤泥是氧化铝生产后的废渣，因其颜色发红而得名。据统计，每生产1吨氧化铝约产生0.8 t~1.5 t赤泥。截止2017年，全球累计排放的赤泥约40亿吨，并以1.2亿t/a的速度增加 [1] ；截止2015年，我国赤泥的累计堆存量就已达到3.5亿吨，并还在每年逐步增长 [2] 。赤泥的大量堆放，不仅占用大量土地，而且其强碱性、高盐度等特征对周边环境也造成了一定程度的污染。目前，有关赤泥的研究主要集中在综合利用和环境修复两个方面。如从赤泥中回收铁 [3] [4] 、钛 [5] [6] 、镓 [7] [8] 、钪 [9] 等有用金属；生产烧结砖 [10] 、陶粒 [11] 或作为路基材料 [12] 。环境修复方面主要是用于污水处理 [13] [14] [15] 、烟气脱硫 [16] [17] 或作为改良剂修复被重金属污染的农业生产用地等 [18] - [24] 。然而，有关赤泥本身所携带的重金属及其可能存在的污染风险却鲜有报道。虽然赤泥可作为路基材料应用于铺设路面，或者添加到污染土壤中达到抑制其中重金属的活性或改变其存在形态，进而减少生物有效性的利用价值，但是如果赤泥本身重金属含量超标，将也随之被排放到环境之中，可能会带来不可预估的二次污染问题。鉴于此，本次研究以桂西典型铝业公司氧化铝生产排放的赤泥为研究对象，在综合研究其中Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As等重金属元素地球化学特征的基础上，参照单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态危害指数法模型开展了污染风险评价，旨在为今后赤泥综合利用时避免造成二次污染提供必要的理论依据。

2. 样品采集与分析

本次研究所用26件赤泥样品主要采集自桂西三个大型铝业公司，分别位于平果县、德保县和靖西县，本文分别称为平果铝业公司、德保铝业公司和靖西铝业公司。三家铝业公司氧化铝生产工艺均为拜耳法，用于氧化铝生产的铝土矿类型主要为岩溶堆积型铝土矿，少量沉积型铝土矿作为配矿原料。其中，平果铝业公司共有3个赤泥库，从老到新编号分别为1、2、3，1号和2号赤泥库已因堆满赤泥而闭库，3号赤泥库目前仍在利用。本次工作分别在平果铝业公司1号、2号和3号赤泥库采集6件、3件和2件表层样品。德保铝业公司目前仅1个赤泥库，分别在赤泥排放口和远离排放口各采集1件表层样品。靖西铝业公司有2个赤泥库，分别在新、老两个赤泥库各采集2件表层样品。此外，分别在靖西铝业公司和德保铝业公司的采矿区各采集6件和3件原矿样品，用于开展赤泥中重金属元素相对于原矿石的富集特征研究。本次工作所采集的赤泥样品均送往国家地质实验测试中心进行测试分析。Cr、As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn等重金属元素使用等离子质谱(X-series)检测，检测方法依据感耦等离子体原子发射光谱方法(DZ/T0223-2001)。

3. 不同赤泥库中重金属元素含量分布特征

桂西不同铝业公司氧化铝工业赤泥中重金属元素分析结果见表1。平果铝业公司1号赤泥库中不同样品的各重金属元素的含量变化均不大，平均含量分别为As 231.0 × 10⁻⁶、Cr 1224 × 10⁻⁶、Cd 2.55 × 10⁻⁶、Cu 64.4 × 10⁻⁶、Ni 78.5 × 10⁻⁶、Pb 140 × 10⁻⁶、Zn 70.9 × 10⁻⁶。平果2号赤泥库中Cr的含量变化变大，为929~1501 × 10⁻⁶，平均含量为1303 × 10⁻⁶；其它元素的含量变化均不大，分别为As 192 × 10⁻⁶、Cd 2.62 × 10⁻⁶、Cu 86.4 × 10⁻⁶、Ni 77.6 × 10⁻⁶、Pb 128 × 10⁻⁶、Zn 72.4 × 10⁻⁶。平果3号赤泥库两件样品中重金属元的平均含量分别为As 231.0 × 10⁻⁶、Cr 1419 × 10⁻⁶、Cd 2.88 × 10⁻⁶、Cu 84.9 × 10⁻⁶、Ni 93.5 × 10⁻⁶、Pb 161.5 × 10⁻⁶、Zn 79.8 × 10⁻⁶。德保铝业公司赤泥库各重金属元素平均含量分别为As 67.5 × 10⁻⁶、Cr 1064 × 10⁻⁶、Cd 2.28 × 10⁻⁶、Cu 76.5 × 10⁻⁶、Ni 125 × 10⁻⁶、Pb 117 × 10⁻⁶、Zn 75.0 × 10⁻⁶。靖西铝业公司老赤泥库中各重金属元素平均含量分别为As 95.6 × 10⁻⁶、Cr 1242 × 10⁻⁶、Cd 2.45 × 10⁻⁶、Cu 47.7 × 10⁻⁶、Ni 134 × 10⁻⁶、Pb 142 × 10⁻⁶、Zn 76.1 × 10⁻⁶；新赤泥库中各种金属元素平均含量分别为As 94.7 × 10⁻⁶、Cr 1124 × 10⁻⁶、Cd 2.13 × 10⁻⁶、Cu 57.9 × 10⁻⁶、Ni 129 × 10⁻⁶、Pb 125 × 10⁻⁶、Zn 78.2 × 10⁻⁶。

Table 1. Heavy metal contents in the surfacered mud of the red mud dump of alumina industry in different aluminum companies (unit: 10−6)

表1. 不同铝业公司氧化铝工业赤泥库表层赤泥中重金属元素含量(单位：10⁻⁶)

注：富集系数¹ = 平均含量/克拉克值；富集系数² = 平均含量/广西土壤背景值 [25] 。

不同铝业公司和不同赤泥库之间进行比较，As在平果铝业公司三个赤泥库中的含量均相对较高；Cr在不同赤泥库中的含量变化不大，在德保铝业公司赤泥库中含量相对较低；Cd和Pb在平果铝业公司3号赤泥库中含量均相对较高；Cu在靖西铝业公司老赤泥库中含量最低，而在平果铝业公司2号和3号赤泥库中含量均较高；Ni在平果铝业公司三个赤泥库中的含量均相对低于其它两个铝业公司；Zn在不同赤泥库中的含量分布特征基本一致。相对地壳克拉克值，As在不同赤泥库中的富集系数最大，为37.5~128；Cr、Cd和Pb的富集系数也均在10以上，而Ni、Cu和Zn的富集系数相对较小，均小于2。与广西土壤背景相比，除了Zn富集系数在1左右之外，其它元素的富集系数也均大于1，Cr的富集系数最大，为13.0~15.9；As相对于广西土壤背景值的富集系数虽然比与克拉克值相比有明显下降，但仍然在3以上，特别是平果铝业公司三个赤泥库的富集系数甚至高于10；其它重金属元素的富集系数分别为：Cd 8.0~10.8、Cu 1.7~3.1、Ni 2.9~5.0、Pb 4.8~6.7。总之，无论是与克拉克值相比，还是相对于广西土壤背景值，桂西三大铝业公司氧化铝工业赤泥中的重金属元素，除了Ni、Cu和Zn之外，其它元素均有明显的富集作用。

与铝土矿矿石中重金属元素含量(表2)相比，拜耳法氧化铝生产对重金属元素也具有明显的富集作用。从表2可以看出，相对于铝土矿矿石，Zn相对贫化，Cu的富集作用不明显，Cr、Cd和Pb的富集作用最明显，富集系数均在1.5以上，特别是靖西铝业公司赤泥中的Cd含量相对于禄峒矿区矿石中含量的富集系数达到了4.4。不同矿区之间相比，赤泥相对于矿石的重金属元素富集作用在新圩矿区表现最为明显，而在禄峒矿区相对较弱，可能与该矿区重金属元素背景含量相对较高有关。

Table 2. Heavy metal contents in ore produced by alumina industry in different aluminum companies (unit: 10−6)

表2. 不同铝业公司氧化铝工业生产矿石中重金属元素含量(单位：10⁻⁶)

注：富集系数³ = 赤泥中元素平均含量/矿石中元素平均含量，其中靖西铝业公司赤泥中元素含量为新、老两个赤泥库的平均值。

4. 赤泥中重金属污染风险评价

4.1. 评价方法

参照单因子指数法、内梅罗综合指数法和潜在生态危害指数法 [26] [27] [28] 对三种评价模型对桂西铝土矿氧化铝生产赤泥中重金属元素的污染风险进行综合评价(所有公式中参比标准均参照国家土壤环境质量标准二级标准) [29] 。

4.1.1. 单因子污染指数法

单因子指数法是国内通用的一种重金属污染评价的方法，是其它综合指数评价的基础，其表达式为：

$P_i=C_i/S_i$ (1)

式中，P_i为土壤或农作物中污染物i的单因子污染指数；C_i为土壤中污染物i的实测数据；S_i为污染物i的评价标准。污染指数分级标准见表3。

4.1.2. 内梅罗综合污染指数法

内梅罗指数法是人们在评价土壤重金属污染时运用最为广泛的综合指数法，污染指数分级标准见表3，该方法的计算公式为：

$P_{综}=\sqrt{\frac{P_{iave}^2+P_{i\max }^2}{2}}$ (2)

式中， $P_{综}$ 为综合污染指数；P_{i ave}为各污染物的指数平均值；P_{i max}为单项污染物的最大污染指数。

Table 3. Single factor index and nemerow indexgrading standard

表3. 单因子法和内梅罗综合污染指数分级标准

4.1.3. 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数法是瑞典科学家Hakanson提出的重金属危害性的评价方法 [30] ，其评价公式为：

$E_r^i=T_r^i{C}_f^i=T_r^i\frac{C^i}{C_i^n}$ (3)

$RI={\displaystyle {\sum }_{n=1}^n{E}_r^i}$ (4)

式中：RI为多种重金属元素潜在生态危害指数； $E_r^i$ 为某一污染物潜在的生态危害系数； $T_r^i$ 为污染物毒性系数； $C_f^i$ 为某一污染物的单因子污染指数； $C^i$ 为样品重金属浓度实测浓度； $C_i^n$ 为参比值。本研究涉及的Cd、As、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn 7种重金属元素的毒性系数值分别为30，10，5，5，2，2和1 [31] ，各种重金属潜在生态危害系数分级标准及对应的污染程度见表4。

Table 4. Relationship between potential ecological risk factor (Ei) and ecological pollution level

表4. 重金属潜在生态危害系数(Ei)与生态危害程度的关系

4.2. 评价结果

4.2.1. 单因子指数法和内梅罗指数法评价结果

单因子指数法和内梅罗指数法评价结果见表5。从六个赤泥库不同重金属元素的单项污染指数平均值可以看出，Cd、Cr和As的污染指数分别为8.28、6.13和5.08，均大于3，属于重污染范畴，Ni的单项污染指数为2.15，表现为中度污染，其它元素均不产生污染。不同赤泥库之间进行对比表明，表现为重污染的Cd、Cr和As在平果铝业公司3个赤泥库中的单项污染指数均相对更高，As在德保铝业公司赤

泥库中处于中度污染水平。从各赤泥库内梅罗综合污指数( $P_{综}$ )看，除了德保铝业公司赤泥库为中等污染，

其它5个赤泥库均表现为重污染程度。

4.2.2. 潜在生态危害指数法评价结果

潜在生态危害指数法评价结果见表5。7种重金属生态危害系数(E_i)均值大小顺序为：Cd(248.33) > As(50.63) > Cr(12.27) > Ni(4.23) > Cu(3.47) > Pb(2.27) > Zn(0.3)。与分级标准相比可以看出，Cd在这6个赤泥库中的生态危害等级最高，呈现很强生态危害；As在平果铝业公司1号、2号和3号赤泥库中呈现中等生态危害，在其他3个赤泥库中呈现轻微生态危害；其它元素在6个赤泥库中潜在生态危害系数(E_i)均小于40，呈现轻微生态危害。综合潜在生态危害指数(RI)评价结果表明，平果铝业公司的三个赤泥库均达到了强生态危害程度，其它三个赤泥库的指数虽然处于中等生态危害水平，但也与强生态危害程度接近。

Table 5. Evaluation results of heavy metal contamination in different red mud ponds

表5. 不同赤泥库重金属污染评价结果

5. 结论

通过对桂西不同铝业公司赤泥库中重金属元素地球化学特征分析和污染风险评价，得出结论如下：

1) 不同赤泥库中重金属含量特征表明，相对于地壳克拉克值，As在不同赤泥库中的富集系数(37.5~128)最大，其次为Cr、Cd和Pb (富集系数均大于10)，Ni、Cu和Zn的富集系数最小(均小于2)。无论是与地壳克拉克值相比，还是相对于广西土壤背景值，桂西三大铝业公司氧化铝工业赤泥中的重金属元素，除了Ni、Cu和Zn之外，其它元素均有明显的富集作用。同时，与铝土矿矿石中重金属元素含量相比，拜耳法氧化铝生产对重金属元素具有明显的富集作用。

2) 单因子指数法评价表明，桂西三大铝业公司六个赤泥库总体表现为Cd、Cr和As为重污染，Ni为中度污染，其它元素为非污染；不同赤泥库之间对比，平果铝业公司三个赤泥库的Cd、Cr、As和Ni

污染相对较严重。内梅罗综合污指数( $P_{综}$ 显示，除了德保铝业公司赤泥库为中等污染，其它5个赤泥库

均表现为重污染程度。潜在生态危害指数法评价结果表明，平果铝业公司的三个赤泥库均达到了强生态危害程度，其它三个赤泥库的指数虽然处于中等生态危害水平，但也与强生态危害程度接近。

3) 本次研究结果表明，赤泥中的重金属元素污染现象严重，在对其进行综合利用或作为改良剂修复污染土壤时，有必要预先开展可能带来的二次污染评估。

基金项目

桂林理工大学2019年大学生创新创业训练计划项目(201910596297)。

NOTES

^*通讯作者。