钛合金微弧氧化陶瓷膜层的研究进展

Research Progress of Micro-Arc Oxidation Ceramic Coating on Titanium Alloy

摘要: 微弧氧化是一种在铝、镁、钛等阀金属及其合金表面原位生成陶瓷膜的表面强化技术。钛合金微弧氧化膜层能提高钛合金的硬度、耐磨、耐蚀以及绝缘等性能。本文介绍了微弧氧化技术的基本原理，综述了电解液及添加剂、电压、频率、电流密度、占空比、温度、氧化时间和超声辅助等对钛合金微弧氧化膜层的微观结构、物相组成、膜厚、硬度和耐蚀、耐磨性能的影响，最后对微弧氧化技术的发展提出了展望。

Abstract: Micro-arc oxidation is a kind of surface strengthening technique for in-situ formation of ceramic coating on the surface of Al, Mg, Ti and other valve metals and their alloys. Ti alloy micro-arc oxi-dation coating can improve the hardness, wear resistance, corrosion resistance and insulation properties of Ti alloy. This paper introduces the basic principle of micro-arc oxidation technology. The effects of electrolyte additives, voltage, frequency, current density, duty ratio, temperature, oxidation time and ultrasonic-assisted on microstructure, phase composition, coating thickness, hardness, corrosion resistance and wear resistance of Ti alloy micro-arc oxidation coating were reviewed. Finally, the development of micro-arc oxidation technology is prospected.

1. 引言

钛合金具有熔点高、耐腐蚀、比强度高等突出优点，在航空航天、海洋开发、人工植入体等领域具有广泛的应用前景。但也有自身的不足，如耐磨性差、硬度低等缺点。因此，需要对其表面进行强化处理，微弧氧化技术(Micro-arc Oxidation, MAO)可在钛合金表面原位生长出致密的氧化物陶瓷膜层，其抗磨损性、耐腐蚀性优异，使钛合金的应用得到了广泛推广。目前国内外对钛合金微弧氧化工艺的研究主要集中于电解液配方、电解液温度和电参数变化等对膜层厚度、硬度、耐磨和耐蚀等性能的影响。

2. 钛合金微弧氧化机理

微弧氧化过程中同时存在化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化等，因此微弧氧化膜的形成过程较为复杂。微弧氧化机理主要围绕氧化膜的电击穿和氧化膜微孔内气体放电两部分展开，并提出了热作用 [1] 、机械作用 [2] 和电子雪崩 [3] 等机理。目前电子雪崩机理最被认同，认为微弧氧化过程中，电子在电场的作用下被加速运动，从电解液中高速射入基体表面的氧化膜，与其他的原子发生碰撞后电离出电子，这些电子以同样的方式电离出更多的电子，便形成了电子雪崩，产生电击穿现象。其主要模型有Ikonopisov [4] 、连续雪崩和杂质中心放电 [5] [6] 等模型。

钛合金微弧氧化工艺流程分为四个阶段。第一阶段：普通阳极氧化，选取适当的工艺参数接通电源后，钛合金表面析出大量氧气微泡，并生成一层绝缘钝化氧化膜；第二阶段：微区弧光放电，在强电场作用下钝化氧化膜被击穿形成等离子体，钛合金表面出现微小的火花点；第三阶段：微弧氧化 [7] [8] ，随着电压升高，火花点逐渐变大，密度逐渐增加，钛合金表面呈现均匀的微弧放电点，并伴有很强的爆鸣声，微弧点密度逐渐减少，强度逐渐增加；第四阶段：熄弧，钛合金表面微弧点及爆鸣声逐渐稀疏直至消失。

3. 钛合金微弧氧化的影响因素

微弧氧化作为一种表面改性技术，受电解液体系、电压、频率、电流密度、占空比、温度和氧化时间等因素的影响，可以通过控制和调整这些影响因素，得到质量较好的陶瓷膜层。

3.1. 电解液

电解液成分是成膜的关键，电解液分为酸性电解液和碱性电解液，因为酸性电解液对环境危害大，所以被摒弃，而碱性电解液被广泛使用。常用的微弧氧化电解液配方有硅酸盐体系、铝酸盐体系、磷酸盐体系及复合体系。

陈泉志等 [9] 研究了相同浓度的Na₂SiO₃、Na₃PO₄、NaAlO₂作为电解液主盐分别对TC4钛合金进行微弧氧化处理，获得的陶瓷膜样品经过750℃/30h恒温氧化试验后氧化增重符合抛物线规律，结果表明：在Na₃PO₄溶液中形成的膜层有较好的抗氧化性，NaAlO₂中的次之；经过100次650℃水冷至28℃的循环热震试验后，3种电解液中获得的氧化膜破坏程度不同，Na₃PO₄溶液中形成的氧化膜无剥落，NaAlO₂、Na₂SiO₃溶液中形成的氧化膜都出现剥落现象，其中以Na₂SiO₃溶液中形成的氧化膜剥落最严重；涂层的抗氧化性及抗热震能力与陶瓷层的表面形貌、厚度及相组成密切相关。马维红等 [10] 研究了电解液中乙酸钙、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)质量浓度对陶瓷膜层中Ca、P含量及Ca、P原子比的影响，采用微弧氧化技术在钛合金表面制备了羟基磷灰石陶瓷膜。结果表明，随着电解液中乙酸钙浓度的提高，膜层中Ca含量提高，P含量降低，Ca、P原子比增大，膜层孔隙率基本无变化。随着电解液中乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)质量浓度的提高，膜层中Ca含量提高明显，P含量略微提高，Ca、P原子比增大，膜层孔隙率先增大后减小。

王永东等 [11] 在硅酸盐体系碱性溶液中，采用交流微弧氧化法在TC4钛合金基体上制备出氧化膜，用HIT-2型球–盘摩擦磨损试验机对其耐磨性能进行了测试。结果表明，微弧氧化陶瓷膜层同GCr15对摩钢球干摩擦时的摩擦系数仅为0.09左右，表面的磨损痕迹较轻微，磨损量较少，其磨损机制主要是磨粒磨损与黏着磨损；且由于在磨损过程中对摩材料转移到微弧氧化陶瓷层表面，在磨损后期呈现钢-钢对磨的规律；微弧氧化技术能够改善TC4钛合金基体的表面耐磨性。林修洲等 [12] 在磷酸钠-硅酸钠体系电解液中，采用恒电流法在TC4钛合金表面获得质量和性能较好的微弧氧化陶瓷膜层。结果表明，膜层主要由金红石相和锐钛矿相TiO₂组成，表面粗糙，为典型的高硬度多孔陶瓷结构。钛合金微弧氧化膜层的微动磨损稳态摩擦系数在部分滑移区，随位移幅值增大而增大。与TC4基材相比，微弧氧化膜层的微动磨损耐磨性大大提高。郝国栋 [13] 研究了双脉冲铝酸盐体系微弧氧化膜层表层的XRD相组成分析。制备膜层的主晶相为Al₂TiO₅，同时有金红石相TiO₂和α-Al₂O₃。双脉冲硅酸盐体系微弧氧化膜层表层XRD相组成分析，制备的膜层的主晶相为TiO₂。单脉冲铝酸盐体系微弧氧化膜层表层的XRD相组成分析。膜层主要由Al₂TiO₅组成，并有非晶相的存在。乔丽萍等 [14] 在含15 g/L食品添加剂植酸的基本溶液中，分别加入不同种类的钙盐和氢氧化钾，研究钙盐种类和氢氧化钾浓度对钛合金微弧氧化膜表面形貌的影响。结果表明，钙盐和氢氧化钾均能增大微弧氧化复合陶瓷层表面的微孔孔径，孔隙率增大。

3.2. 电压与频率

工作电压能够影响微弧氧化陶瓷膜层中相组成的比例，电压过低，基体表面只发生阳极氧化；电压过高，又会导致膜层局部烧蚀。同时，工作频率过小，致使膜层孔径变大，致密性降低；工作频率过大，膜层孔径变小，数量增多，膜层生长速率变慢 [15] 。因此，合理设置工作电压和工作频率，能提高膜层的厚度和致密性。

毕四福等 [16] 研究了电压对微弧氧化陶瓷涂层生长的影响，利用微弧氧化技术在Ti75钛合金的表面制备了微弧氧化膜。结果表明，随着氧化电压升高，膜层厚度增加，同时，钛合金的硬度、耐蚀性能和高温抗氧化性能均得到了明显改善。李淑华等 [17] 研究了微弧氧化过程中电压对微弧氧化陶瓷膜的影响，结果表明，电压是影响微弧氧化的重要因素，随着电压的增加，膜层厚度增加。申恒梅等 [18] 研究了氧化电压对Ti75钛合金表面微弧氧化膜的相组成、形貌、膜厚、显微硬度等性能的影响。结果表明，微弧氧化膜层主要由锐钛矿型TiO₂和金红石型TiO₂组成，并且随着氧化电压的增加，锐钛矿型TiO₂向金红石型TiO₂转化，膜层变得致密，膜厚增加，显微硬度增加。王亚明等 [19] 研究了微弧氧化电压与频率对陶瓷膜的生长速率、组织形貌和相组成的影响。结果表明，随电压的升高和频率的减小，膜层的生长速率增大，但膜层的表面质量变得粗糙。电压与频率电参数影响膜层的相组成，随电压的升高和频率的减小，膜层中锐钛矿相TiO₂的相对含量减小，金红石相TiO₂的相对含量增加，并成为主晶相。于晶等 [20] 采用微弧氧化工艺在钛合金表面制备出了微弧氧化陶瓷层，研究了脉冲频率对医用钛合金微弧氧化膜层微观结构和性能的影响。结果表明，随着脉冲频率的升高，陶瓷膜表面孔隙率先增大后减小，平均孔径先减小后增大，膜层致密度增大，提高了膜层的耐蚀性。

3.3. 电流密度

微弧氧化过程中，在一定范围内增加电流密度，微弧氧化陶瓷膜的厚度和硬度都有明显提高，电流密度越大，膜层的生长速度越快。

杨喜臻等 [21] 研究了电流对钛合金微弧氧化陶瓷膜的物相组成的影响，结果表明，在一定的时间范围内，电流的增加有利于钛基体表面生长微弧氧化陶瓷膜层。宫伟兴等 [22] 研究了SiC/AZ91镁基复合材料的微弧氧化行为，在一定范围内，随着电流密度的增加，微弧氧化膜层厚度增加，耐蚀性增加，但电流密度过大，膜层产生微裂纹，耐蚀性下降。李明哲等 [23] 研究了恒流和梯度电流两种模式对TC4钛合金微弧氧化膜的表面形貌、膜厚、粗糙度、显微硬度等性能的影响。结果表明，恒流模式下，随着电流密度增大，氧化膜层终止电压、膜厚和粗糙度逐渐增大，显微硬度先增大后减小；梯度电流模式下，所得氧化膜层较厚，粗糙度较低，显微硬度高，表面孔径较小，且梯度电流模式下制备的氧化膜的综合性能优于恒流模式下制备的氧化膜。

3.4. 占空比

在微弧氧化过程中，脉冲占空比是影响陶瓷膜层质量的重要电化学参量。正脉冲直接影响陶瓷膜内的传质过程，促使陶瓷膜持续生长；负脉冲抑制陶瓷膜在电解液中的溶解作用，使陶瓷膜表面均匀一致 [24] 。

徐双钱 [25] 研究了占空比变化对钛合金微弧氧化陶瓷膜层的影响。结果表明，随着占空比的增大，陶瓷膜层中的锐钛矿型二氧化钛向金红石型二氧化钛转化，且陶瓷膜层的表面孔径、粗糙度和膜层厚度也相应增加。蒋成勇等 [26] 研究了占空比对钛合金微弧氧化生物膜层性能的影响，利用微弧氧化工艺对钛合金表面制备了含钙磷的生物膜层。结果表明，恒压模式下，随着占空比的增大，膜层中钙磷成分含量增加，且生物膜层表面粗糙度和膜厚也呈增加趋势。

3.5. 氧化时间

随着微弧氧化时间的延长，陶瓷膜层厚度增加，但膜层生长速率非线性增加。微弧氧化时间过短，陶瓷膜层太薄；微弧氧化时间过长，容易造成氧化电压过高，烧蚀陶瓷膜层，膜层微孔呈粗大状。微弧氧化时间过短和过长制备的陶瓷膜的性能都达不到保护基体的效果，因此，要得到质量较好的陶瓷膜，必须设置合理的微弧氧化时间。

王伟 [27] 研究了氧化时间对微弧氧化膜层表面形貌、复合膜厚度、复合膜粗糙度的影响，制备出含有BN和ZrO₂颗粒的微弧氧化陶瓷膜层。结果表明，随着氧化时间的延长，膜层增厚，膜层生长速率减小，表面微孔数目减小，孔径增大，膜层表面粗糙度增加。项博等 [28] 在恒定电流下，研究了微弧氧化时间对二氧化钛薄膜微观结构的影响，结果表明，随着氧化时间的增加，TiO₂陶瓷涂层微孔孔径变大，微孔数量减少，陶瓷涂层粗糙度变大，膜厚增加。朱瑞福等 [29] 在纯钛表面微弧氧化制备了含Ca-P的多孔复合氧化膜，研究了氧化时间对氧化膜形貌、厚度、成分、结构的影响，结果表明，随着氧化时间的增加，微孔的孔径增大，数量增多，氧化膜膜厚增加。氧化膜中锐钛矿相TiO₂相对减少，金红石相TiO₂相对增多。

3.6. 温度

微弧氧化电解液温度对膜层生长及膜层的力学性能有很大的影响，电解液温度低，微弧氧化起弧电压高，膜层生长速度慢；合适的电解液温度，带电粒子向基体的扩散的速度加快，膜层生长速度加快，膜层微孔孔径减小，孔隙率增大；电解液温度过高，膜层粗糙度增加且加速膜层溶解 [30] 。因此，在微弧氧化实验过程中，对电解液进行搅拌和增加冷却装置来保证电解液温度适中。

张云霞等 [31] 研究了温度对锆盐电解液体系中制备的微弧氧化膜层的性能影响，通过动态热机械分析仪研究了TC4钛合金表面的微弧氧化膜层与基体结构的热–机耦合载荷失效行为。结果表明，温度对TC4钛合金微弧氧化膜层服役失效有重要影响。当升温到300℃时，膜层与基体开始出现热膨胀系数不稳定而产生热错配残余应力；当温度到达500℃时，膜层内部出现明显的裂纹，且膜层也在一定程度上与基体发生剥落行为。

3.7. 超声辅助

王凤彪等 [32] 为了提高钛合金表面微弧氧化(MAO)生物膜层的断裂力学性能，将超声波引入微弧氧化工艺。结果表明，与无超声辅助试样相比，超声辅助的微弧氧化试样膜层致密，膜层厚度增厚，膜层断裂韧性更优。顾艳红等 [33] 为了提高生物医用钛合金的耐磨性，利用超声波冷锻技术(UCFT)作为预处理，采用微弧氧化技术制备出具有生物活性的微弧氧化膜层。结果表明，超声波冷锻后的钛合金表面晶粒得到细化，平均表面粗糙度仅为36.98 nm，涂层的显微硬度提高。超声波冷锻技术作为预处理，显著提高了钛合金微弧氧化涂层的耐磨性能。

4. 钛合金微弧氧化膜的基本特性

4.1. 膜基结合性能

朱型广等 [34] 采用溶胶凝胶工艺在经过微弧氧化预处理的钛基体表面制备出了二氧化钛(TiO₂)-含氟羟基磷灰石(FHA)-羟基磷灰石(HA)梯度结构的生物陶瓷层，采用划痕法测定了膜层与基体的结合力。结果表明，引入梯度结构显著提高了膜层与钛合金基体的结合强度。李健学等 [35] 研究了钛合金经微弧氧化处理后对氧化瓷层结合强度的影响，结果表明，钛合金经微弧氧化处理后，氧化瓷层与基体结合紧密，膜基结合强度显著提高。Feng C等 [36] 将钛合金微弧氧化处理后，再在膜层表面化学沉积Ni-P-ZrO₂。结果表明，利用微弧氧化陶瓷层多孔结构的机械锁和效应，显著提高了镀层与基体的结合力。冯长杰等 [37] 在TC4钛合金上制备微弧氧化陶瓷膜，然后在膜层上进行化学镀Ni-P镀层，利用涂层附着力自动划痕仪和热震试验，研究不同微弧氧化膜层结构对钛合金化学镀Ni-P镀层结合性能的影响。结果表明，随着氧化时间的增加，化学镀Ni-P镀层与微弧氧化膜的结合性能也随之提高。

4.2. 耐磨性

微弧氧化陶瓷膜层的致密性、厚度和相组成是影响膜层耐磨性的重要因素。

Gaoqiang Xu等 [38] 研究了二氧化硅纳米粒子加入电解液对钛微弧氧化膜层机械强度和耐磨性的影响。结果表明，球形二氧化硅纳米粒子均匀地沉积在钛基体表面，显著提高了膜层的机械强度和耐磨性。杜楠等 [39] 研究了在硅酸钠-六偏磷酸钠体系中添加1.5 g/L Cr₂O₃微粒，对TC4钛合金微弧氧化陶瓷膜性能的影响。结果表明，陶瓷膜的表层孔隙中填满了微小的Cr₂O₃颗粒，表面微孔数量少；膜层中除了金红石相TiO₂、锐钛矿相TiO₂和Al₂TiO₅相外，还出现了大量的Cr₂O₃相。在相同的摩擦磨损条件下，微弧氧化Cr₂O₃复合膜的摩擦系数更小、磨损量更低、耐磨性也更好。Cr₂O₃颗粒主要通过对微弧氧化膜孔隙的填充作用、载荷转移作用及弥散强化作用，来降低复合膜的摩擦系数和表面磨损量，提高其耐磨性。赵晴等 [40] 研究了在硅酸钠–六偏磷酸钠–钨酸钠电解液中添加1.5 g/L六方氮化硼(hBN)微粒，对TC4钛合金微弧氧化hBN复合膜性能的影响。结果表明，在微弧氧化hBN复合膜的表层弥散有hBN颗粒，膜层表面只有少量的微孔。添加六方氮化硼(hBN)微粒制备的复合膜提高了膜层的致密性，而且添加六方氮化硼(hBN)微粒降低了摩擦系数，提高了膜层的耐磨性。李玉海等 [41] 研究了在电解液中分别加入SiC和SiO₂颗粒，对TC4钛合金微弧氧化陶瓷膜性能的影响。结果表明，在电解液中添加SiC和SiO₂颗粒制备的陶瓷膜层平整而致密，膜厚明显增加。膜层的摩擦系数降低，SiC和SiO₂颗粒能够明显提高膜层的耐磨性能。

4.3. 耐蚀性

钛合金微弧氧化陶瓷膜层的耐腐蚀性能与其致密层有密切关系 [42] 。膜层分为过渡层、致密层和疏松层，TiO₂致密层阻止钛基体被腐蚀，提高膜层和基体结合强度。

周慧等 [43] 研究了微弧氧化膜层的组织形态，微弧氧化膜分为3层：过渡层、致密层、疏松层。过渡层与基体凹凸结合，结合牢固；致密层由结合紧密的细小等轴晶构成，没有孔洞和裂纹存在，与过渡层结合良好；疏松层表面起伏不平，与致密层之间存在明显的孔隙，疏松层内虽然存在一些较大的孔洞和细小的裂纹，但这些孔洞和裂纹并没有贯穿整个疏松层。因而微弧氧化陶瓷层对钛合金基体具有良好的保护作用。憨勇的研究认为 [44] ，锐钛矿型的TiO₂更有利于吸附OH^－和PO3^4－，因此，锐钛矿型TiO₂的减少对微弧氧化膜的耐腐蚀性能有显著影响。唐婉霞等 [45] 研究了磷酸盐浓度对微弧氧化陶瓷膜耐腐蚀性能的影响，结果表明，随电解液浓度升高，氧化膜中Ca、P元素含量增多，厚度增厚，羟基磷灰石含量增大，使得表面孔隙率也增大，锐钛矿相TiO₂含量相应降低，表面疏松层比例升高，降低了膜层的耐腐蚀性能。

4.4. 抗高温氧化性

TC4钛合金基材对700℃以上的高温环境无抵抗力，而微弧氧化处理后的TC4钛合金在700℃~900℃范围内抗高温氧化性能提高了4倍以上。

郝建民等 [46] 为提高TiAl合金的抗高温氧化性能，采用微弧氧化技术对TiAl合金表面生成的微弧氧化陶瓷层在高温循环氧化条件下的氧化动力学进行了研究。结果表明，经过微弧氧化处理试样的高温氧化动力学曲线呈抛物线规律，其表面的陶瓷氧化膜具有保护性；微弧氧化后TiAl合金的使用温度可提高到1000℃；微弧氧化陶瓷层中的SiO₂能有效抑制Al₂TiO₅在高温下的分解，从而改善了TiAl合金的抗高温氧化性。解念锁等 [47] 研究了微弧氧化对TC4钛合金高温抗氧化性能的影响。结果表明，经微弧氧化的TC4钛合金高温抗氧化性能明显优于TC4钛合金。而且随着微弧氧化时间延长和电压的增大，微弧氧化TC4钛合金的高温抗氧化性能也增强。

5. 展望

钛合金微弧氧化陶瓷涂层兼备了阳极氧化膜和陶瓷涂层两者的优点。通过对钛合金进行微弧氧化处理，提高了钛合金表面性能，延长了其使用寿命。但是目前研究深度还存在许多欠缺。为了使微弧氧化技术得到更加广泛应用，还需要在以下几个方面进行深入研究：

1) 加强机理研究。目前，微弧氧化机理尚存争议，科研工作者应进一步做相关理论研究，而且金属复合材料和单质金属材料的微弧氧化过程存在差异，应加强机理研究，明确各自的反应机理，为工艺优化和实际应用提供理论指导。

2) 优化工艺研究 [48] 针对不同的金属复合材料的成分以及表层形貌和组织结构，设计合理的工艺方案和工艺参数，以提高工作效率和性能。

3) 加强开发循环可持续电解液的研究。为减少成本和电解液的浪费，应计算好反应过程中电解液成分的消耗，及时补充相应的成分。

4) 加强封孔技术研究。微弧氧化陶瓷膜表面存在微孔，应加强研究相应的封孔技术，降低表面孔隙率，使膜层更致密。研制高效节能的电源和开发便携式的小型微弧氧化设备。

NOTES

^*通讯作者。