1. 引言
近年来，柔性显示、可穿戴和可折叠设备越来越受到人们的重视，柔性薄膜光探测器件逐渐进入人们的视野，并广泛应用于智能控制、电子设备、航天航空等领域中 [1] [2] 。CdS是直接带隙的II-VI族化合物半导体材料，能隙宽度为2.42 eV，能隙较宽，吸收系数较高，吸收系数在104~105 cm−1，在350~500 nm的波长范围内，CdS有较好的吸收 [3] [4] [5] ，常作为光探测器的光吸收层材料。聚对苯二甲酸乙二纯酯(PET)具有良好的机械性能、耐化学腐蚀，在可见光范围内有很高的透过率，因此PET是良好的柔性衬底材料 [6] ，但PET不耐高温，高温下容易产生塑性变形 [7] 。电子束蒸发法镀膜温度较低，且操作步骤简单，薄膜的质量好，膜厚容易控制，所以采用电子束蒸发镀膜法在低温下制备CdS薄膜。并利用掩膜板蒸镀电极，构筑光探测器阵列。对制备出的柔性器件进行形貌结构分析，研究弯曲前后光响应性能。
2. 实验
实验采用厚度为50 μm尺寸大小为6 cm × 8 cm的PET (聚对苯二甲酸乙二纯酯)作为衬底，经过丙酮和乙醇各超声清洗5 min，清洗PET表面灰尘和杂质，空气枪吹干，用等离子清洗机清洗15 min，去除表面的有机物和残余杂质等，确保PET衬底洁净、有亲水性。将清洗好的PET用沟道宽度为40 μm的条带掩膜板贴紧，在电子束蒸发镀膜机的基板上固定好。设置好蒸镀参数，蒸镀100 nm的CdS条带薄膜。将制备好的CdS条带薄膜/PET样品取出，剪下一部分，分别进行XRD，拉曼，AFM测试分析，其余的CdS条带薄膜/PET，条带与相匹配的沟道长度50 μm的电极阵列掩膜板贴合，在CdS条带薄膜/PET上分别蒸镀10 nm Cr和100 nm Au作为电极。制备出的样品自上而下的结构为：电极/CdS条带薄膜/PET，同时具备电极阵列，制备出CdS薄膜柔性光探测器。
3. 实验结果分析
图1是100 nm CdS薄膜/PET衬底的XRD衍射图谱(a)和实验选用的PET衬底的XRD衍射图谱(b)。在CdS的衍射图谱中在23.1˚、26.4˚、43.7˚、47.8˚和52.1˚的位置上有5个衍射峰，其中，26.4˚、43.7˚和52.1˚的峰为立方晶CdS衍射峰，分别对于立方晶的(111)、(220)和(311)晶面。47.8˚对应的为六方晶CdS衍射峰，对应的六方晶面为(103)晶面，23.1˚对应的峰为基底PET的衍射峰。可见电子束蒸发镀膜所得的CdS薄膜为立方晶和六方晶混合结构。其中立方晶的占比远远多于六方晶，大部分的CdS薄膜的结构为立方晶结构，衍射图谱没有出现明显的杂峰，表明样品纯度较高，没有其他杂质和衍生物。
Figure 1. (a) XRD of 100 nm thick CdS thin film on PET substrate, (b) XRD of PET substrate
图1. (a)PET基底上的100 nm厚CdS薄膜的XRD图，(b) PET衬底的XRD图
图2是100 nm CdS薄膜/PET衬底图2(a)和PET衬底图2(b)的拉曼光谱。可见在去除衬底PET的特征峰后，可明显的观察到CdS拉曼光谱的两个纵光子声学特征峰 [8] ，分别位于301.4 cm−1和601.6 cm−1处，特征峰明显且清楚，说明其结晶性好，膜的质量高。
Figure 2. (a) Raman analysis of 100 nm thick CdS films on PET substrate, (b) Raman analysis of PET substrate
图2. (a) PET基底上的100 nm厚CdS薄膜拉曼光谱，(b) PET衬底的拉曼光谱
图3为原子力显微镜对PET衬底上100 nm CdS薄膜进行观察并拟合所得到的2D图像图3(a)和3D图像图3(b)，通过表面粗糙度计算，Rq = 1.32 nm，Ra = 1.05 nm，可见蒸镀在PET上的CdS薄膜牢固且表面突起幅度小，生成的薄膜粒径大小均匀，具有良好的结晶性和致密性。
Figure 3. (a) 2D and (b) 3D AFM images of 100 nm thick CdS thin filmonPET substrate
图3. PET基底上100 nm厚CdS薄膜的(a) 2D和(b) 3DAFM图
CdS薄膜柔性光探测器件在偏压为1 V，光功率为1 mW/cm2的波长为365 nm的紫外光源照射条件下进行光探测性能测试。光响应度(Rλ)是光电探测器基本性能的参数之一。计算公式：Rλ = ∆I/PS [9] ，其中∆I (光电流)是光源照射下的电流与暗电流之差，P是照射光源的功率。S是薄膜受光照的有效区域面积。光暗电导比 = Iph/Idark [10] ，比值越大，说明器件响应性能越好。图4是制备好的CdS薄膜柔性光探测器件在不同弯曲应变条件(0%，0.08%，0.12%，0.16%，0.2%)下，弯曲1小时后的归一化电流–时间周期图。在10 s时加光源照射，CdS薄膜吸收光子能量，得到能量的电子跃迁到导带上，形成电子空穴对，提高电导率，使电流迅速上升并稳定。在20 s时撤去光源后，电子和空穴恢复复合，电流以较快的速度下降 [11] ，重复4组加光–撤光操作得到周期图。未弯曲时∆I = 0.347 μA，Rλ = 17.35 A/W，光暗电导比≈1.04。测试得到的Rλ比白等人制备的CdS薄膜器件探测的响应度高出2个量级 [12] ，说明电子束蒸发镀膜法得到的薄膜质量高，均匀性好。拉伸弯曲产生应变(ε)由公式ε = (t/2R) × 100%计算所得，t是样品PET厚度，R是弯曲时曲率半径。在应变为0.08%下弯曲1小时后，∆I = 0.334 μA，弯曲后光电流与未弯曲时光电流的百分比为96%，表明器件在弯曲前后光电流变化较小。从图4中可以看出，CdS薄膜柔性光探测器件在0.08%、0.12%、0.16%弯曲应变下，光电流基本没有变化。当弯曲应变为0.2%时，光电流变小，但光响应周期仍稳定。光电流下降的原因是，硫化镉薄膜在弯曲过程中，受应力作用会产生细小裂纹，但随着弯曲应变的增加，裂纹逐渐增多，影响载流子的传输，薄膜电阻变大，使得光电流下降。
Figure 4. I-tcurve of CdS film-based flexible photodetector after bending for 1 h with different strains
图4. CdS薄膜柔性光探测器在不同应变下弯曲前后的电流–时间曲线
图5是通过掩膜板批量制备好的CdS薄膜柔性光探测器件，分别0.08%、0.12%、0.16%、0.2%的弯曲应变，弯曲1小时，每组应变条件下10个器件弯曲后光电流与未弯曲光电流的百分比统计图。从统计图中可以看出：在0.08%弯曲应变时，器件弯曲后光电流是未弯曲时的96%。弯曲应变0.12%、0.16%下，器件弯曲后光电流仍能达到未弯曲时的83%以上。应变在0.2%时，器件弯曲后光电流是未弯曲时的63.8%。测试结果表明该器件在~0.1%应变下弯曲前后光响应性能稳定，随着应变增加，器件光响应性能越来越不稳定，但仍能正常工作。
Figure 5. Statistics of the normalized photocurrent of CdS film-based flexible photodetectors under bending for 1 h with different strains
图5. CdS薄膜柔性光探测器在不同应变下弯曲前后的电流-时间曲线
4. 结论
本文通过电子束蒸发镀膜法，低温下在PET衬底上成功制备出CdS薄膜光探测器阵列，且对CdS薄膜柔性光探测器进行了研究。电子束蒸发镀膜法解决了PET不耐高温的问题，制备出的CdS薄膜致密均匀。其光响应测试表明CdS薄膜柔性光探测器阵列光响应度高，在~0.1%应变下弯曲前后光响应性能稳定。该制备方法简单，可批量生产，成本低廉。
基金项目
国家自然科学基金面上项目(21473047)。
NOTES
*通讯作者。