基于室内土柱试验的多组分溶质迁移规律研究

Experimental Study of Multi-Component Solute Transport in a Saturated Soil Column

摘要: 库底沉积物在控制库水中污染物运移的归趋及其有效性中起着关键作用，为揭示多组分溶质在非饱和带中的迁移规律和机理，采用室内土柱试验，研究三泉水库库水与库底沉积物之间多组分溶质的作用过程。根据各个离子的迁移规律可以得出：1) 对该地区地下水可能造成威胁的指标包括：COD、Fe²⁺、Mn²⁺及F⁻。2) 不同土层COD迁移转化规律大体一致，波动上升后其含量稳定在初始浓度的1.5倍；由于土柱中氧化还原环境向还原环境发展，十分有利于铁锰由岩土向水中迁移，库水经过淤积层后，Fe²⁺含量以1.3倍初始值、Mn²⁺含量以2倍初始值向下迁移；F⁻是相对污染较严重的离子，受到上层高氟水与本层溶出氟的叠加效应，使得土柱最下层F⁻含量高达初始溶液的16倍。3) 根据硝态氮和氨态氮迁移规律得出，氮元素对该地区地下水威胁不大。

Abstract: The sediment in the bottom of the reservoir plays a key role in controlling the migration of pollu-tants in the reservoir water and its effectiveness. In order to reveal its process and mechanism, the interaction process of multi component solute between the three spring pool water and the bottom sediments is discussed by the laboratory soil column test. As the migration rules of each ion can be seen: 1) The ions that may threaten the groundwater in this area include COD, Fe²⁺, Mn²⁺ and F⁻. 2) The migration and transformation law of COD in different soil layers is generally consistent, and its content fluctuates up to 1.5 times C0. Because the redox environment in the soil column develops to the reduction environment, it is very beneficial to the migration of iron and manganese from rock to water. After the reservoir water passes through the silt layer, the content of Fe²⁺ is 1.3 times of the initial value, and the content of Mn²⁺ is moved downward with the initial value of 2 times; F⁻ is a rel-atively polluted ion, and is highly fluorine in the upper layer. The superposition effect of water and the dissolved fluorine in this layer made the content of F⁻ in the bottom layer of soil column as high as 16 times that of the initial solution. 3) According to the migration rule of nitrate nitrogen and ammonia nitrogen, nitrogen has little threat to groundwater in this area.

1. 引言

由于环境气候变化及人类活动的影响，造成地表水及地下水受污染的威胁越来越严重 [1] ，2016年山西等重点区域浅层地下水水质检测结果 [2] 表明，浅层地下水易受地表或土壤水污染下渗影响，水质评价结果总体较差，主要污染指标有总硬度、溶解性总固体、锰、铁、氟化物和“三氮”。因此研究非饱和带水污染迁移过程，预防水污染已成为环境保护工作中极其紧迫而又重要的研究课题。

基于相似准则的室内土柱试验能够较好地模拟非饱和带溶质运移，是目前大家较青睐的研究方法 [3] - [10] 。如，于童等 [3] 通过室内土柱混合试验研究了不同初始氧化还原条件下土壤中重金属的运移；上官宇先等 [5] 利用大型土柱自然淋溶条件下研究土壤重金属的迁移及形态转化；詹良通 [8] 通过在黄土土柱底部通入甲烷和二氧化碳等比例混合气体模拟填埋气在覆盖层运移；Jury等 [9] 在砂土中加盐后做淋滤试验观测溶质在均质土壤中的迁移规律。胡海珠等 [4] 在中国农业大学采取土样进行了多组分离子交换吸附反应一运移的土柱试验及模拟，美国伊利斯洛大学Ellsworth教授 [10] 研究了多组分Cl⁻，Br⁻和 ${\text{NO}}_3^{-}$ 在非饱和带中的运移规律。纵观前人的研究，对于多组分溶质运移研究较少。

本文采用三泉水库输水渠附近库底沉积物，进行溶解性总固体、有机物、锰、铁、氟化物和“三氮”的土柱试验，研究污染物在迁移过程中发化学反应机理，旨在从水化学角度得到多组分污染物在库底沉积物中的累积、迁移转化规律，为水体污染的治理提供理论支撑。

2. 材料与方法

2.1. 试验材料

供试土样：沉积物于2016年8月13日取自山西省运城市新绛县三泉水库库中进水口附近，测得其物理化学性质详见表1。

Table 1. Soil sample weight and parameters of each layer of soil column

表1. 土柱各层土样重量与参数

水样：试验用水采用三泉水库库水水质特征，由于土柱试验历时很长，因此采用人工配置水进行。试验用水水质特征见表2。

Table 2. Experimental water quality characteristics

表2. 土柱试验用水水质特征表

2.2. 试验装置

试验装置由供水系统、土柱体、监测系统和水样采集系统四部分构成(图1)。土柱体，直径15 cm、高度120 cm，上端敞口，下端底座有一个出水孔排水。土柱侧壁开有8个孔，4个抽水孔，4个孔装有ORP电极。监测系统包括土壤各层的氧化还原电位检测和利用真空泵抽出来的水样各项化学指标的检测。通过抽水排水装置取待测水样，土柱侧边分别在每个土层设有抽水孔，孔径1 cm，抽水孔通过硬塑料棒和软橡胶管连接，为了防止土壤对土柱出水口的堵塞，需在出水口前布置合适的尼龙丝网，定期利用真空泵取样，抽水装置详见图2。

Figure 1. Soil column test device

图1. 土柱试验装置图

Figure 2. The transformation of COD

图2. 土柱COD历时变化过程

2.3. 试验方法

为保证土柱初始含水率均匀和密度均一，土样经过风干–破碎–过筛(孔径2 mm)。土柱的装填按照分层容重和初始含水率分层装填(表1)，以最大限度的逼近实际地层。每次装填厚度2 cm，均匀压实到指定高度，由下至上，依次装入全部土体 [11] 。根据库尾非饱和带地层岩性，土柱分为5层：0~10 cm为第一层，分装5次；10~15 cm为第二层，分装3次；15~40 cm为第三层，分装13次；40~60 cm为第四层，分装10次；60~70 cm为第五层，分装5次。控制土柱顶部8 cm水深(水头)。

试验结果监测与分析

试验监测项目主要包括不同深度TDS、COD、氨氮、氟离子、硝酸盐氮、铁以及锰，共7项指标。监测频次和方法见表3。模拟试验在室内室温下进行。灌水期为期80天，共分析水样150组。

Table 3. Soil sample weight and parameters of each layer of soil column

表3. 土柱各层土样重量与参数

3. 结果与分析

3.1. 有机物和氨氮迁移转化规律分析

3.1.1. COD迁移转化过程

由图2可知：土柱土壤水的COD变化可分为三个阶段：1) 沉积物中的有机质向土壤水的快速迁移阶段。试验用水COD含量为30 mg/L，14.4 h时，土柱10 cm深处的土壤水COD含量已达到1.7倍C₀。2)第二阶段，COD快速消耗阶段。Eh值的动态监测表明，10 cm深处20~86 h时段Eh为−200到−300 mv；在25 cm深处，该时段Eh值为0到−136 mv。也就是说，该时段，0~25 cm深度水土系统处于还原环境，这十分有利于有机质分解耗，微生物生长消耗有机物的量大于土壤颗粒相水迁移量的结果。3) 第三阶段为有机质含量基本稳定阶段。1000 h之后的土柱水土系统的COD含量基本趋于稳定，25 cm之上COD含量在1.5倍C₀上下波动，40 cm深处含量在1倍C₀附近，55 cm深处在1.06倍C₀上下波动。

3.1.2. 氨氮迁移转化过程

图3是氨氮的迁移转化特征，具有如下：1) 10 cm深处，试验15.5~39.5 h，可称为氨氮快速转化阶段；随后氨氮含量上下波动，最后稳定在0.35 mg/L，与水库水的氨氮值(0.7 mg/L)一半较接近。2) 25 cm深处，前111.5 h为氨氮的快速转化阶段，之后进入慢速下降阶段，即111.5~613.5 h时段，氨氮由0.592下降至0.16 mg/L，613 h后进入稳定阶段，仅为库水的0.27倍，远低于水库水的氨氮值。3) 40 cm深处，15.5 h时氨氮仅为0.228 mg/L，之后在0.1~0.6 mg/L之间波动，总平均值0.35 mg/L，为0.5倍C₀。4) 55 cm深处，氨氮起始值最小，0.068 mg/L，随后氨氮总体呈增大–减小–稳定的趋势，氨氮的平衡浓度为0.456 mg/L，小于水库水的氨氮值，是其0.63倍。

Figure 3. The transformation of ${\text{NH}}_4^{+}$

图3. 土柱 ${\text{NH}}_4^{+}$ 历时变化过程

从试验结果可以看出，各采样孔出水氨氮浓度基本都低于地下水和三泉水库水。由此可推测试验过程中土柱内发生的水岩相互作用是氨氮向亚硝态氮的硝化反应，硝化反应引起pH值降低，促进了方解石、白云石的溶解 [10] 。由于反硝化作用和土壤吸附作用，土柱从一开始氨氮质量浓度呈下降的趋势。由于环境变化，硝化及反硝化作用强度也随淋滤时间波动，氨氮的质量浓度也出现反复波动。整个入渗过程中，氨氮浓度总体上呈现出降低的趋势，稳定氨氮质小于0.5 mg/L，低于地下水III类水的氨氮标准。

3.1.3. 下渗水中有机质和氨氮之间的相关性

根据下渗水中COD和氨氮浓度关系(图4)，可以看出，两者呈线性正相关，相关系数R² = 0.6579，可能的原因在于：1) 氮素在沉积物/水界面上的迁移和交换是一个较复杂的生物化学过程 [12] ，微生物来不及分解的氮素向沉积物中沉积，而沉积物中沉积的氮在微生物的作用下发生矿化，产生大量的氨氮。2) 水土界面含有丰富的有机质和很高的生物密度时，在有机质被生物降解的过程中，会导致氮元素以溶解态进入间隙水中。3) 有机质是影响沉积物释放氨氮的最大因子，丰富的有机物有利于微生物的繁殖，从而分解大量的有机物，引起氨氮的大量释放。该结论与孙洋阳，魏全源，付春平等人 [13] [14] [15] 的研究结果一致。

Figure 4. Relationship between ${\text{NH}}_4^{+}$ and organic matter

图4. ${\text{NH}}_4^{+}$ 与有机质的关系图

3.2. 铁和锰的迁移变化规律

铁的运移过程试验结果表明(图5)：5 h时不同深度土壤水总铁的浓度0.1~0.4 mg/L，其中10 cm深处最大。之后铁的浓度变化整体呈逐步升高趋稳趋势，但升值速率和幅度不同，25 cm深处增长最快，其次为10 cm深处，40 cm和55 cm基本一致，增速最慢。781.5 h基本稳定时，10 cm深处为2.66 mg/L，25 cm深处为8.5 mg/L，40 cm和55 cm深处为0.53 mg/L。均大于库水的铁浓度值(0.4 mg/L)。显然这变化规律是由土柱的pH-Eh环境变化决定的，即铁随着pH和Eh的快速减小，使得铁这个最活跃的变价元素，不断由土壤向水迁移。锰(图6)不如铁变化敏感，土壤水中的锰离子浓度变化不明显，但也略有增加，稳定时浓度趋于0.3 mg/L，是初始浓度的2倍。对于在水土环境中最活跃的氧化还原元素铁和锰来说，氧化还原环境向还原环境发展，十分有利于铁锰由岩土向水中迁移。

Figure 5. Curve of Fe²⁺ content as a function of sediment depth

图5. Fe²⁺离子含量随淤积层深度变化曲线

Figure 6. Variation of soil concentration in Mn²⁺ at different depths

图6. Mn²⁺在不同深度土层浓度变化

3.3. F⁻和 $N{O}_3^{-}$ -N的迁移变化规律分析

3.3.1. 土柱F⁻的迁移变化规律

由图7可知：1) 试验开始测得土柱10 cm、25 cm、40 cm和55 cm深处土壤水F⁻浓度分别为4.932 mg/L、2.012 mg/L、2.2 mg/L和1.584 mg/L。即表层土氟化物含量高，而下部显著低的特点。2) 10 cm、40 cm和55 cm深处，F⁻浓度的变化趋势一致，可分为两个阶段，即快速上升阶段和趋于稳定的平衡阶段。10 cm深处第一个阶段F⁻浓度逐渐上升初始溶液F⁻浓度的5倍；第二个阶段，F⁻逐渐趋于反应平衡，浓度稳定在5倍C₀；40 cm处第一阶段是0~40 h时段，为F⁻浓度快速上升阶段，第二阶段为上下波动中的缓慢上升阶段，600 h之后阶段，F⁻浓度稳定在10倍C₀。55 cm深处，该层F⁻浓度总变化趋势为持续升高，800 h后F⁻浓度达到库水的16倍，显然该结果是受到上层高氟水与本层溶出氟的叠加效应。3) 25 cm深处，F⁻浓度变化规律波动较大，为先升后降，再缓降趋于平衡。0~40 h为第一阶段，该阶段为土壤颗粒对土壤水氟化物的吸附阶段；40~90 h时段为快速上升阶段，第三个阶段为90 h后的缓慢下降趋于平衡阶段，25 cm处的F⁻浓度趋稳的平衡浓度为4.744 mg/L，为库水的7.5倍。

大量的F⁻含量迁移这是由于沉积物中黏粒含量偏低，黏粒具有较小的比表面，不宜吸附F⁻，且黏粒含量偏低的土质一般风化度与氧化物含量均较低，造成对F⁻的吸附减少。根据测得的土样物理及化学性质可知，三泉水库进水口表层土样属粉沙，粘粒含量不高。

Figure 7. The transformation of F⁻

图7. 土柱F⁻迁移转化历时曲线

3.3.2. $N{O}_3^{-}$ -N的迁移变化规律分析

图8可知：1) 库水入渗到淤积层后，硝酸盐氮浓度变化趋势为：0~40 h快速下降，40~80 h缓慢下将，80 h后趋于稳定。2) 库水入渗后，各淤积层硝酸盐氮起始值不同，淤积层25 cm处最大，为189.65 mg/L，10 cm处最小，为66.788 mg/L，40 cm和55 cm处分别是136 mg/L、144.95 mg/L。但最终各层NO₃^-浓度趋于0 mg/l。3) 硝酸盐氮净化到“未检出”水平出现的时间不同。第二层和第三层最先达到0 mg/l，其次是第一层，第四层最后出现。

Figure 8. The transformation of ${\text{NO}}_3^{-}$ -N

图8. ${\text{NO}}_3^{-}$ -N值历时变化曲线

3.4. TDS的迁移变化规律分析

TDS代表的是整个环境中可溶性盐的含量，由图9和图10可知：各层TDS的变化总趋势是由大变小，且由差异趋向一致。1) 土柱初始滤出液TDS的垂向分布规律为10 cm处最小，仅442 mg/L；25 cm处最大，为1968 mg/L，为10 cm深度的4.45倍；2) 在10 cm深处时，TDS变化趋势不大，但逐于减小，后最终稳定在365 mg/L左右，是库水的0.57倍。3) 在25 cm深处，土壤水TDS变化可分为两个阶段，即0~40 h快速淋滤阶段，降至552 mg/L，略低于库水的TDS；第二个阶段为缓慢淋溶阶段，1117.5 h时降至375 mg/l。为库水TDS的0.6倍。4) 40 cm深处的TDS演变规律与25 cm深处基本一致，不同的是TDS起始值是1073 mg/L，终值为390 mg/l，略高于第二层。同样小于库水的TDS。5) 55 cm深处时，大致可分为三个阶段。第一阶段为快速衰减阶段，即TDS由1714 mg/L快速下降，至111.5 h时691 mg/L；第二阶段为111.5~613.5 h慢速溶解阶段，TDS由691 mg/L降至438 mg/L；第三阶段为缓慢变化阶段，TDS由438 mg/L最终降至402 mg/L，为库水的0.63倍。显然55 cm深处的TDS的变化是溶质垂向迁移和本层位可溶盐组分淋溶作用的叠加的结果。

4. 结论

在水库水质较为优良的条件下，水库水渗入淤积层后，通过生物化学作用，例如吸附与解吸、溶解作用、以及氧化还原作用等一系列的水岩相互作用 [16] [17] 使得入渗水水质发生巨大变化，进而通过渗漏补给地下水而影响地下水的水环境条件和化学组分含量。基于上述研究与分析，得出如下主要结论：

1) 库水中COD含量较高，在长期运移过程中，含量增加了0.5倍左右，可能成为地下水潜在污染源；

2) 淤积层水土系统的强化还原环境抑制了有机质的氨化作用的进行，因而试验表现出氨氮含量逐步降低，加之硝酸盐氮的反硝化作用的进行，减轻了库水渗漏可能造成的地下水氮污染；

Figure 9. The transformation of TDS

图9. 土柱TDS历时变化曲线

Figure 10. The transformation of TDS in different time

图10. 不同时间点TDS变化过程

3) 低矿化度的库水渗漏，使沉积物中的可溶盐组分向下部非饱和带地层迁移，表现明显的是F⁻的迁移过程，氟化物本底值较低的沉积物，在pH较高的库水淋溶下，使F⁻向入渗水迁移，将会给地下水带来潜在的氟污染

4) 沉积物中的铁、锰，在还原环境下，由沉积物向水的迁移，将成为地下水潜在污染源。

基金项目

国家自然科学基金项目(41572221)。

NOTES

^*通讯作者。