1. 前言
我国养殖行业近年来迅猛发展。以养猪行业为例，2017年全国生猪出栏量为6.89亿头，其中规模以上企业生猪屠宰量为2.22亿头，同比增长6.3% [1]。养殖行业产生的粪污，给环境造成了巨大压力 [2]。畜禽养殖污染对人们生活环境带来严重破坏，而且还阻碍畜牧业发展 [3]。沼气工程因具有产生可替代能源从而可减少环境污染的优势，在全世界范围内迅猛发展 [4]。以德国为例，该国沼气工程在19年前仅有850处，到2016年已经增长了10倍以上，达到9004处，约占欧洲的沼气工程总量的62% [5]。中国截止2016年底，农村使用沼气达3202.1万户，总产气量达到1,178,696.5万m3，该年每户平均产气量已达到了368.1 m3 [6] ；在2016年仅江苏省就已建成大中型沼气工程4100多处 [7]。沼气工程不仅减少了农业废弃物，还能产生清洁能源甲烷和肥料沼液，带来可观的经济效益 [8]。集中处理的沼气工程模式通常会产生大量的沼液，其关键技术环节在于沼液的利用 [9]。了解我国大型养猪场沼液中营养元素的含量以及有害重金属的组成及浓度，对于研究沼液规模化资源利用具有重要的意义。
2. 我国大型养猪场沼气工程中沼液的养分及重金属情况分析
沼液组分复杂，因发酵材料和发酵工艺的不同，其组成及含量波动较大。国内外对大型沼气工程沼液养分含量报道较少 [10]。有文献报道法国南部猪场沼气工程的沼液总含氮量为2800 mg/L，总磷含量为504 mg/L，总钾含量为1050 mg/L [11]。为了摸清我国大型养猪场沼气工程的沼液组分特点，本文检索并分析总结了2006~2017年国内大型养猪场沼液的主要养分及重金属分布特征，国内相关文献报道如下：
靳红梅，常志州等 [26] 对江苏省21个大型养殖场沼液理化特性的数据进行了分析。对21个大型沼气工程的调查结果显示：所有沼液中的氮、磷和钾的浓度都很高，非常有利于植物吸收的一个优点是其中有很大比例是速效养分。沼液中的悬浮物含量、酸碱度、及氮、磷、钾等大量元素浓度与沼气工程的运行时间有密切关系，运行时间越长，沼气工程排出的沼液的组分稳定性越好。
赵国华等分析了浙江嘉兴的猪粪尿原沼液中主要养分和重金属的分布特征，取均值见表1和表2，分析结果表明：沼液中含有大量Fe、Cu、Zn等中、微量营养元素，同时也含有一定量的As、Ni、Pb、Cd等有害重金属元素；所测必需金属元素的含量顺序为Fe > Zn > Cu > Mn，非必需重金属元素含量顺序为As > Ni > Pb > Cd，其中三种元素均低于《有机肥行业标准》(NY 525-2012)，As远超《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2005) [12]。张云等 [13] 采用ICP-OES联用测定了四川某养殖场沼液的重金属浓度。聂莹等 [14] 分析了湖南长沙地区以猪粪为原料的沼液成分，其原料为猪粪，饲料残余和畜舍废水，对比了不同季节的沼液组分含量，猪场沼液中含有Hg、Cd、As、Pb、Cr等重金属元素，其含量普遍低于我国的《城镇垃圾农用控制标准》的标准限值。取四个季节的元素含量范围分别列于表1和表2中。曲明山等 [15] 测定了北京郊区大中型沼气工程沼液养分及重金属含量。黎鑫林 [16] 等分析了鄱阳湖生态经济区沼肥养分及重金属状况，采用了四个取样点进行化学分析和数据对比，发现数据差别比较大，其均值列于表1和表2中。杨涛、李建国 [17] 等分析了江西四个地区13个沼液样品的重金属含量并进行安全性分析。魏世清等 [18] 比较了广西南宁三个月含量以及厌氧发酵前后理化特征及重金属含量的变化，发现发酵沼液中的重金属含量明显低于粪污中的含量，不同月份沼液中重金属含量差异较大；与《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2005)中的重金属限量标准相比，8月份南宁沼液中Hg、Zn、Cu超标，6月份和8月份沼液As含量超标，沼液中Cd、Cr、Pb含量在允许范围内。钟攀等 [19] 分析了重庆沼液盐分物质和重金属状况。史艳财 [20] 对广东某地沼液中重金属等进行了分析。张玲玲等 [21] 测定了湖北天门某大型猪场沼气工程冬夏两季沼液组分。周杨、章明奎 [22] 对我国长三角城郊区沼液的化学组分特点及沼液农用的重金属污染风险进行了研究。沈其林，单胜道，周健驹也测定了浙江嘉兴某猪场沼液中的大量元素和微量元素的含量，以及各类氨基酸的含量 [23]。辛格，高亚茹，陈国松等测定了江苏南京某地大型猪场沼液的组分 [24]。将上述文献及其它相关大型养猪场沼液中氮、磷、钾组分的数据进行整理，列于表1和表2中。
2.1. 2006~2017年我国各地沼液的pH值及主要养分含量
由表1可知，2006~2017年，据报道的我国各地大型养猪场沼气工程中沼液，其pH值范围在6.89~8.83之间，其主要营养成分氮、磷、钾含量变化较大，总氮浓度范围在300~10,109 mg/L之间；总磷浓度在3~3318 mg/L之间；钾浓度在36~1755 mg/L之间；氨氮浓度范围42~9081 mg/L之间，硝氮浓度在3.25~360 mg/L之间。
Table 1. The pH and content of nitrogen, phosphorus and potassium of the biogas slurry from biogas project of large pig farm in China
表1. 我国大型猪场沼气工程沼液pH值及氮、磷、钾元素的含量
可以看出沼液中的速效养分占很大的比例。如果能为沼液找到资源化利用的新途径，在更好地发挥沼气工程的能源与环境效益的基础上，还可以减少农田化学肥料的使用量，从而降低农业生产成本，提高农业生产的收益。
2.2. 2006~2017年我国各地沼液液中的重金属含量
由表2中的数据可知，我国各地猪场沼液普遍都含有重金属。其中铜离子浓度范围在0.006~44.3 mg/L；铁离子浓度范围是0.90~57.4 mg/L；锰离子浓度范围是0.033~6.21 mg/L；锌浓度范围是0.1~33 mg/L；砷离子浓度范围是0~13 mg/L；铅离子浓度范围是0~27.41 mg/L；铬离子浓度范围是0~7.5 mg/L；镉离子浓度范围是0~3.24 mg/L；汞离子浓度范围是0~0.0251 mg/L。
目前，我国对沼液中的重金属含量尚无统一的限量标准。将表2中沼液铜、锌、镉、铬、铅、砷和汞离子的含量进行归纳，列出各金属浓度值范围，于表3中，并列出我国及德国相关重金属标准限值于表3中，进行对比。
Table 2. The content of heavy metal the biogas slurry from biogas project of large pig farm in China
表2. 2006~2017年我国大型猪场沼气工程沼液的重金属含量
Table 3. Comparison of heavy metal content in the biogas slurry of large pig farm in china and the national standard limits
表3. 我国大型猪场沼液中重金属含量与相关国标限值的比较
由表3可知：表中列出的五个相关标准中，对铜和锌有限值的有三个标准，标准限值由大到小排序是：德国腐熟堆肥标准 > 农田灌溉用水标准 > 无土栽培水源中重金属及有毒有害物质含量标准。我国沼液中铜和锌的最大含量值要小于德国腐熟堆肥标准限值；没有达到我国农田灌溉用水标准；也没有达到我国无土栽培水源中重金属及有毒有害物质含量标准。
我国沼液中重金属镉，其最大值小于有机–无机肥料标准限值，但超过德国腐熟堆肥标准、农田灌溉用水标准、肥料中重金属的限量指标，以及无土栽培水源中重金属及有毒有害物质含量标准。
我国沼液中重金属铬，其最大值小于有机–无机肥料标准限值和德国腐熟堆肥标准，但超过农田灌溉用水标准、肥料中重金属的限量指标，以及无土栽培水源中重金属及有毒有害物质含量标准。
我国沼液中重金属铅，其最大值小于德国腐熟堆肥标准，但超过农田灌溉用水标准、肥料中重金属的限量指标，以及无土栽培水源中重金属及有毒有害物质含量标准。
我国沼液中重金属砷，其最大值小于有机–无机肥料标准限值，但超过农田灌溉用水标准、肥料中重金属的限量指标，以及无土栽培水源中重金属及有毒有害物质含量标准。
我国沼液中重金属汞含量，其最大值超过农田灌溉用水标准、肥料中重金属的限量指标，以及无土栽培水源中重金属及有毒有害物质含量标准。
2.3. 沼液中重金属对土壤及植物的影响
苗纪法等 [30] 通过盆栽控制灌溉实验，分层研究了大型猪场沼液重金属对所浇灌的土壤组分的影响。实验结果表明：沼液灌溉会对土壤中重金属含量造成影响，长期使用沼液灌溉，土壤中铜、锌、铅、镉等重金属会产生累积效应。黄宇民等 [31] 还利用盆栽试验研究了沼液灌溉种植莴苣对土壤水质的影响。实验结果表明，以施用常规化肥为对照，用不加稀释的沼液灌溉土壤时，土壤渗滤液中重金属的浓度显著升高，其中对于渗滤液中Cr元素其P值为0.004，对于Cd元素其P值为0.01，对于Cu元素其P值为0.05；用原沼液稀释30倍后浇灌土壤时，土壤的渗滤液中铜离子和铬离子的含量升高，而锌离子和铬离子的含量没有显著升高趋势。叶晶等 [32] 发现沼液灌溉会改变莴苣中重金属铜和锌的含量，沼液施用量越大，莴苣体内重金属铜和锌的含量越大。只灌溉一个生长季的莴苣中重金属含量低于国家食品卫生标准。
3. 结论
我国大型猪场沼液具有以下特点：
1) 沼液中的悬浮物含量、酸碱度、及氮、磷、钾等大量元素浓度与沼气工程的运行时间有密切关系，运行时间越长，沼液组分的稳定性越好。同一沼气工程排出的沼液组分及含量，季节和月份不同，会有很大的差异。
2) 2006~2017年，我国各地大型养猪场沼气工程中沼液，其pH值范围在6.89~8.83之间，其主要营养成分氮、磷、钾含量变化较大，总氮浓度范围在300~10,109 mg/L之间；总磷浓度在3~3318 mg/L之间；钾浓度在36~1755 mg/L之间；氨氮浓度范围在42~9081 mg/L之间，硝氮浓度在3.25~360 mg/L之间。其中速效氮成分有利于植物快速吸收利用。
3) 2006~2017年间我国大型猪场沼液普遍都含有重金属。其中铜离子浓度范围在0.006~44.3 mg/L；铁离子浓度范围是0.90~57.4 mg/L；锰离子浓度范围是0.033~6.21 mg/L；锌浓度范围是0.1~33 mg/L；砷离子浓度范围是0~13 mg/L；铅离子浓度范围是0~27.41 mg/L；铬离子浓度范围是0~7.5 mg/L；镉离子浓度范围是0~3.24 mg/L；汞离子浓度范围是0~0.0251 mg/L。我国沼液中重金属镉，铬，铅，砷，汞含量，其最大值均超过农田灌溉用水标准、肥料中重金属的限量指标，以及无土栽培水源中重金属及有毒有害物质含量标准。
4) 有实验表明稀释沼液灌溉改变了土壤中和种植的莴苣中重金属含量。
参考文献