1. 引言
有机工质在热力学上的应用领域主要有两个：一是作为制冷剂用于逆循环的制冷循环，这也是有机工质最早的用途；另一个是用于正循环的有机朗肯循环来进行低品位热能的回收利用。有机工质用于制冷循环最早始于19世纪30年代，第一代的有机工质多数是可燃的或有毒的，甚至两者兼具，而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性；而从20世纪30年代起的40多年，第二代有机工质含氟有机物在制冷剂领域占据了统治地位，直到其与环境问题联系在了一起，可以说，从《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》和《联合国气候变化框架公约的京都议定书》签订之后，开发环保新工质的呼声越来越高，有机工质的发展随之进入了第三代，即环保时代。
有机工质的环保指标主要有两个，即：臭氧消耗潜势(Ozone Depletion Potential, ODP)和全球变暖潜势(Global Warming Potential, GWP)。ODP用于考察化合物对同温层臭氧破坏的潜在影响程度，其是一个相对值，以CFC-11对臭氧破坏的影响作为基准，定义其ODP值为1，其它物质的ODP值是相对于CFC-11的比值 [1]。由于ODP是一个相对值，故很“坚挺”，对输入数据的变化和模型计算的细节并不十分敏感。GWP定义为“瞬间释放1 kg温室气体在一定时间段产生的辐射强迫与对应于1 kg参照气体辐射强迫的比值 [2] ”，其计算涉及了大气辐射传输和大气化学反应等地表与大气之间的相互作用，是一个极其复杂的过程。且物质GWP的值与其大气丰度有关，是一个变化的值。而物质的辐射效率是计算GWP的一个很重要的中间参数，且其作为一个强度量，是物质固有的属性，是不变的定值。
任何物质的宏观性质都是通过其内部的微观特性来体现的，有机物亦不例外。且较大较复杂的有机分子都是通过较小较简单的有机分子通过化合而形成的。基团贡献法具有普遍性和高预测性的特点，可以用来估算物质的多种热物理性质 [3] - [9]。基于此，本文试图使用在热物理性质计算中较为成功的基团贡献法来估算组成有机工质的各个基团对工质ODP和辐射效率的贡献值，在此基础上，对未来环保有机工质的开发进行一些思考，给出了未来开发环保有机工质可能会用到的基团。
2. 基团的划分及对有机工质ODP的贡献值
分子间的键能受其组成原子和基团所带静电量的影响，如果原子的静电量发生变化，则由它所组成的化学键的键能也将随之发生变化，从而最终导致按化学键的连接所划分的基团对物性的贡献值发生变化。根据世界气象组织全球臭氧研究和监测项目 [10] 和相关研究者 [11] 所公布的ODP数值，按照各种物质所属的不同种类，本文划分了各种基团。考虑到现今开发的新型有机物工质多为多C工质(分子中C原子的个数大于1)，故下面的计算未考虑单C有机物的ODP，计算范围为含有2至4个C原子的有机物的ODP。各种划分出来的基团及其对有机物ODP的贡献值详见表1。
Table 1. Contribution value of various groups to ODP of organic working fluid
表1. 各种基团对有机工质ODP的贡献值
采用基团贡献法对有机工质ODP的估算结果列于表2。表2亦给出了世界气象组织全球臭氧研究和监测项目和相关研究者公布的数值。从表所列的计算结果可以看出，采用基团贡献法估算有机物的辐射效率在大部分情况下与标准值比较接近。各种基团对有机工质ODP的贡献值从大到小依次为：-CCl3 > -CCl2F > -CClF2 > -CHClF = -CH2F > -CH3 =- CF3= -CHCl2 = -CHF2= -CH2Cl。
Table 2. Estimation of ODP of organic working medium by group contribution method and comparison with the values published by the World Meteorological Organization Global Ozone research and monitoring project and relevant researchers
表2. 采用基团贡献法对有机工质ODP的估算结果及与世界气象组织全球臭氧研究和监测项目和相关研究者公布的数值之间的对比
3. 基团的划分及对有机工质辐射效率的贡献值
根据政府间气候变化专门委员会IPCC所公布的物质辐射效率，按照各种物质所属的不同种类，本文划分了各种基团。本节同样未考虑单C有机物的辐射效率，计算范围为含有2至4个C原子的有机物的辐射效率。各种划分出来的基团及其对不同种类有机物的贡献值详见表3。
Table 3. Contribution value of various groups to radiative efficiency of organic working fluid
表3. 各种基团对不同有机工质辐射效率的贡献值
采用基团贡献法对CFC、HCFC、哈龙(Halon)等蒙特利尔公约禁用的物质的辐射效率，对氢氟化碳的辐射效率以及对氟化醚的辐射效率的估算结果列于表4。表4亦给出了基团贡献法的估算值与IPCC公布的数值之间的相对误差。
对于表5所列出的全氟化合物的辐射效率，拟合出的计算公式为：
(1)
式中：
RE——全氟化合物的辐射效率/W∙m−2∙ppb−1；
nc——全氟化合物中C原子的个数。
从表所列的计算结果可以看出，采用基团贡献法估算有机物的辐射效率在大部分情况下与标准值比较接近，较大的估算误差发生在对含有多C原子的氟化醚的辐射效率的估算上，这是由于醚类相比烃类结构要复杂且结构群组较烃类要多所造成的。基于基团贡献法的有机物辐射效率的估算精度与其他学者对有机物对流层寿命及其臭氧消耗潜势(ODP)的估算精度相当[4]。
各种基团对有机工质辐射效率的贡献值从大到小依次为：1) 对CFC、HCFC、哈龙(Halon)等蒙特利尔公约禁用的物质的辐射效率贡献值：-CHClF > -CBrF2 > -CClF2 > -CCl2F > -CHCl2 > -CF2- > -CF3 > -CCl3 > -CH3；2) 对HFC的辐射效率贡献值：-CH2F > -CF3 > -CHF2 > -CH2- > -CF2- = -CHF- > -CH3；3) 对氟化醚的辐射效率贡献值：-O- > -CF3 > -CHF2 > -CF2- > -CH3 > -CH2- = -CHCl-；4) 对全氟化合物，则在于C原子的个数，个数越多，工质的辐射效率越高。
Table 4. Estimation of radiative efficiency of organic working fluid by group contribution method and relative error with IPCC value
表4. 采用基团贡献法对有机工质辐射效率的估算结果及与IPCC数值之间的相对误差
Table 5. Radiative efficiency of perfluorinated compounds
表5. 全氟化合物的辐射效率
4. 未来开发环保有机工质可供考虑的基团及元素
从上述两节的计算及分析可知，未来在开发新的环保有机工质时，同时考虑工质的ODP和辐射效率，则如下的基团可供考虑：1) CHClF；2) CH2F；3) CH3；4) CF3；5) CHCl2；6) CHF2；7) CH2Cl；8) CCl3；9) CH2-；10) CF2-；11) CHF-；12) CHCl-。
此外未来在寻找可以同时满足热力学性能、环保指标及安全性要求的理想有机工质时可以关注那些在元素周期表中位于C、H及卤素原子周围的原子。具体可以考虑现今使用不多的属于卤素一族的原子I、在元素周期表中处于C下方的Si以及具有降低ODP和GWP的作用的O原子与C原子以及H原子来合成新的有机工质。而当分子中无卤素原子存在的时候亦可考虑加入N原子。
5. 结论
自19世纪30年代有机工质被用于制冷开始，在经历了20世纪30年代氟利昂工质的问世及20世纪60年代末的有机朗肯循环问世之后，现今有机工质的发展已经进入了环保时代。
有机工质的环保指标主要有两个，臭氧消耗潜势ODP和全球变暖潜势GWP。物质的辐射效率是计算GWP的一个很重要的中间参数，且其作为一个强度量，是物质固有的属性，是不变的定值。未来在开发新的环保有机工质时，同时考虑工质的ODP和辐射效率，则如下的基团可供考虑：1) CHClF；2) CH2F；3) CH3；4) CF3；5) CHCl2；6) CHF2；7) CH2Cl；8) CCl3；9) CH2-；10) CF2-；11) CHF-；12) CHCl-。
基金项目
北京市教育委员会科技计划一般项目(KM201710005029)。
NOTES
*通讯作者。