基于激光非线性的谐波通项推导和nf/1f免标应用

Deduction of General Term for Harmonics and Application of Calibration-Free nf/1f Models Based on the Lazer Nonlinearity

摘要: 本文通过高精度标定实验分析了可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)中波长调制时广泛存在的激光频率和光强的非线性现象，通过吸收光谱理论和谐波理论推导出了基于激光非线性的各次谐波通项表达式和nf/1f免标模型；基于实际测量中二倍频(二阶近似)即可较高精度描述激光频率和光强的特征，建立了实用的、简化的、高精度的nf/1f模型。实验以CO分子的4300.6999 cm−1谱线为例，利用建立的nf/1f二阶近似模型对强、弱两种吸收工况下的CO气体浓度进行了测量，并将其与忽略激光非线性效应的测量结果进行对比。实验结果表明，当充分考虑激光频率和光强非线性效应时，基于二阶近似的2f/1f、4f/1f和6f/1f模型均可实现CO浓度的高精度测量，各次谐波测得的相对误差不超过0.5%。

Abstract: The nonlinearity of the laser frequency and intensity response in the wavelength modulation spectroscopy (WMS) was analyzed through the high-accuracy experiments. By full consideration of the nonlinear effect, the nf harmonic, and thus the calibration-free nf/1f model were further deduced based on the absorption spectrum and harmonic theory. Moreover, a practical and sim-plified nf/1f calibration-free method was established based on the second-order approximation of the laser frequency and intensity. As a verification of the proposed method, the CO transition at 4300.699 cm−1 was investigated under both strong and weak absorption conditions. Meanwhile, the CO concentrations were measured with the proposed method and compared with those ignoring the nonlinear effect. The measurement result shows that the accuracy of the gas concentration measurement can be effectively improved with consideration of the nonlinearity of laser intensity and frequency. In addition, the CO concentration can be measured with high precision (relative error < 0.5%) by using the quadratic approximation 2f/1f, 4f/1f and 6f/1f methods.

1. 引言

本近年来，可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)以其非接触测量、响应速度快、波长选择性强、灵敏度高等优点，在气体监测领域得到了广泛地应用 [1] - [6]。上世纪80年代，Reid等将波长调制(WMS)引入到TDLAS，相比于传统的直接吸收法(DAS)，波长调制法在低频扫描信号上加载了高频调制信号，通过谐波检测手段提取蕴含分子吸收信息的谐波信号，进而推算待测气体浓度等信息 [7]。谐波信号仅保留调制频率的整倍频，因此可以有效地消除颗粒物、振动、电磁等其他信号的干扰，具有很高的信噪比和灵敏度 [8] [9]。但问题在于：波长调制法中谐波信号不仅蕴含了气体吸收信息，同时还受到激光参数(包括频率调制深度、光强调制幅度、频率调制与光强调制相位差等)、光电放大系数、系统响应系数等因素影响 [10]。为此，传统波长调制法一般需要通过预先的标定实验确定待测气体参数，如基于二次谐波峰值和标定实验的测量策略在工业现场气体浓度监测领域得到广泛地应用，但预标定实验不仅增加了操作流程，标定实验与实际工况之间的差异也会导致测量误差 [11]。

为解决波长调制法需要标定的难题，Hanson等基于剩余幅度调制(电流调制引起的光强调制)提出了2f/1f免标法，该方法利用一次谐波来修正二次谐波信号，消除了激光强度波动、光电放大系数等因素的影响，通过比较2f/1f谐波信号的理论计算值和实验测量值确定待测气体参数 [12] [13] [14]，并在弱吸收条件下(峰值吸收小于5%)，基于谱线中心频率处谐波幅值推导出了气体温度和浓度表达式。简化的2f/1f免标法模型忽略了激光频率非线性效应，即对于正弦调制的输入电流，认为激光输出频率亦为严格的正弦信号，并定义调制系数m来描述激光频率调制深度与谐波信号之间的关系 [4] [5]。与激光频率需要通过高精度波长标定实验不同，激光光强随时间的变化关系更为直观，因此，自从波长调制思想引入到TDLAS中，激光光强非线性效应即受到了关注，如二次谐波背景信号产生的主要原因即为光强二倍频非线性效应；在2f/1f免标法中，Li等在光强调制中引入了二倍频非线性项，并推导2f/1f模型表达式，Sun随后又将光强调制扩展至更高倍频非线性项，通过应用高次nf/1f谐波(n = 4, 5, 6)以减小光强非线性的影响，提高了气体参数的测量精度 [15] [16]。

近年来，光强非线性效应带来的测量误差得到了重视，但激光频率非线性效应仍较少受到关注。为此，本文基于吸收光谱理论和谐波理论，充分考虑激光频率和光强非线性效应，推导出各次谐波通项表达式，并结合分布反馈式(DFB)激光器输出频率和光强非线性特性 [17]，建立基于激光非线性效应的nf/1f免标法模型，同时以CO分子的4300.6999 cm⁻¹谱线为例，利用建立的模型对CO气体浓度进行了高精度测量。

2. 激光频率和光强非线性效应分析

近年来，随着光通讯和光电子技术的发展，半导体激光器尤其是近红外二极管激光器技术日益成熟，如具有体积小、寿命长等优点的DFB激光器，在气体监测领域得到广泛地应用。根据DFB激光器工作原理可知，激光器输出频率和光强均与输入电流相关，在传统的固定点波长调制法(Fix-WMS)中，常采用线性关系描述激光频率与输入电流之间的关系，而激光光强一般也只考虑低阶非线性项。但在实际测量中，当DFB激光器输入正弦电流信号时，激光输出频率和光强均存在高倍频非线性项，为此，本文采用公式(1)描述激光频率和光强非线性效应 [18]：

$\{\begin{array}{l}\upsilon \left(t\right)=\bar{\upsilon }+{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{n_{\upsilon }}{\sum }}{a}_j\cos \left(j{\omega }_{m}t+{\phi }_j\right)}\\ I_0=\bar{I}\left[1+{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{n_I}{\sum }}{i}_j\cos \left(j{\omega }_{m}t+{\psi }_j\right)}\right]\end{array}$ (1)

式中： $\bar{\nu }$ 和 $\bar{I}$ 为激光中心频率和光强，最高倍频 $n_{\nu }$ 和 $n_I$ 理论上趋于无穷，但在实际测量中，a_j和i_j收敛极快，一般可忽略较高倍频非线性项。其中，只取j = 1的一倍频时即为不考虑激光非线性效应，目前对光强信号常采用n_I = 2的二倍频描述，并忽略激光频率非线性效应。

为了分析激光频率和光强非线性效应，本文对TDLAS常用的DFB激光器输出频率和光强进行了高精度标定，其实验方案如图1所示，DFB激光器(Norcada 2327)输出激光由分束光纤分为两路，一路直接被光电探测器(Vigo PVI-2TE-3)接收以测量激光光强信号(无吸收)，另一路经过锗干涉仪(Light Machinery OP-5483-76.2)以标定激光频率，干涉信号由另一台同型号光电探测器接收，图1中蓝色和红色曲线分别为激光光强和干涉信号，其中锗干涉仪腔长为76.25 mm，自由光谱区FSR = 0.4965 GHz。

图2为某一特征工况下激光频率和光强非线性标定结果，其中激光电流采用正弦信号调制，调制频率为1 kHz，调制电流为±10 mA (中心电流为140 mA)，对应的激光频率调制峰–峰值约为0.48 cm⁻¹，干涉信号和光强被探测器接收并通过示波器采集，其信号如图2中黑色实线所示，各干涉峰“Δ”对应的编号标记在图中，其对应的时间可通过横坐标确定，相邻干涉峰频率间隔为0.01655 cm⁻¹ (即0.4965 GHz)。为便于标定，我们将扫描中心干涉峰对应的激光频率值设定为0 cm⁻¹，则各干涉峰对应的频率值如“○”所示。采用公式(1)对“○”信号进行拟合，可得到激光频率拟合残差如图2下部蓝绿色曲线所示，其中绿色曲线为忽略频率非线性效应时(1ω拟合)残差，残差中含有明显的2f倍频结构，其标准差达到9.3 × 10⁻⁴ cm⁻¹，而当采用2f倍频拟合时，残差(蓝色曲线)急剧减小，其标准差仅为1.4 × 10⁻⁴ cm⁻¹，并拟合得到的a₁和a₂如图所示，这也说明波长调制法采用1ω倍频(忽略非线性)描述激光频率存在较大的误差，而二倍频具有较高精度。同理，光强拟合残差(红黑色曲线)也证明激光光强存在明显的非线性效应。另外，对于同一只激光器，激光频率和光强非线性效应随着调制频率增大更为显著，而不同激光器也存在较大的差异。

Figure 1. Calibration experiment of laser frequency and intensity nonlinearty

图1. 激光频率和光强非线性标定实验

Figure 2. Calibration results of laser frequency and intensity nonlineart

图2. 激光频率与光强非线性标定结果

3. 基于激光非线性效应的谐波理论

本节基于吸收光谱理论和谐波理论，充分考虑激光频率与光强非线性效应，推导出了谐波通项表达式，由于实际应用中激光频率和光强非线性采用二倍频(二阶近似)即可较高精度描述，又采用二阶近似对谐波通项表达式进行简化，以便建立适用于实验验证和测量应用的nf/1f免标模型。

3.1. 通项表达式推导

当一束频率为 $\nu$ 的单色激光通过待测吸收气体时，其吸收规律遵循如下的Beer-Lambert定律：

$\tau \left(\nu \left(t\right)\right)=\frac{I_t}{I_0}=\exp \left[-A\phi \left(\nu \left(t\right)\right)\right]=\exp \left[-LS\left(T\right)XP\phi \left(\nu \left(t\right)\right)\right]$ (2)

式中： $\tau \left(\nu \left(t\right)\right)$ 为随时间变化的透过率，I₀和I_t分别为入射和透射光强。L为吸收光程，S (T)为线强度，X为吸收组分浓度，P为气体总压，以上四项参数的乘积A被称为吸收率积分值， $\phi \left(\nu \right)$ 为线型函数，本文采用Voigt函数对其进行描述 [19] [20]。对时域上的透过率τ (t)进行傅里叶级数展开，可得到：

$\tau \left(t\right)={\displaystyle \underset{k=0}{\overset{\infty }{\sum }}{H}_k\cos \left(k{\omega }_{m}t\right)+J_k\cos \left(k{\omega }_{m}t\right)}$ (3)

式中：ω_m为激光电流调制频率，H_k和J_k为透过率的傅里叶系数，其表达式如下：

$\{\begin{array}{l}{H}_0=\frac{1}{2\pi }{\displaystyle {\int }_{-\pi }^{\pi }\tau \left(t\right)\text{d}t}{J}_0=0\\ H_k=\frac{1}{\pi }{\displaystyle {\int }_{-\pi }^{\pi }\tau \left(t\right)\cos \left(k{\omega }_{m}t\right)\text{d}t}{J}_k=\frac{1}{\pi }{\displaystyle {\int }_{-\pi }^{\pi }\tau \left(t\right)\sin \left(k{\omega }_{m}t\right)\text{d}t}\end{array}$ (4)

将(1)、(3)式中的I₀和τ (t)代入到公式(2)中，可得到透射光强表达式如下：

$I_t=\overline{I_0}\left[1+{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{n_I}{\sum }}{i}_j\cos \left(j{\omega }_m{\psi }_j\right)}\right]\cdot \left[{\displaystyle \underset{k=0}{\overset{\infty }{\sum }}{H}_k\cos \left(k{\omega }_{m}t\right)+J_k\sin \left(k{\omega }_{m}t\right)}\right]$ (5)

对透射光强进行傅里叶级数展开，可得到kω_m倍频对应的傅里叶系数，将其定义为X_nf和Y_nf，该系数即为透射光强在X轴和Y轴上的n次谐波，其通项表达式如下：

$\{\begin{array}{l}{X}_{nf}=\frac{\pi }{{\omega }_n}{\displaystyle {\int }_{-\frac{{\omega }_n}{\pi }}^{\frac{{\omega }_n}{\pi }}{I}_t}\cdot \cos \left(n{\omega }_{m}t\right)\text{d}t\\ =\overline{I_0}[H_n+H_{-n}+{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{n_I}{\sum }}\frac{i_j}{2}}(\left(H_{j+n}+H_{j-n}+H_{-j+n}+H_{-j-n}\right)\cos {\psi }_j\\ \begin{array}{c}\\ \end{array}+\left(-J_{j+n}-J_{j-n}+J_{-j+n}+J_{-j-n}\right)\sin {\psi }_j)]\\ Y_{nf}=\frac{\pi }{{\omega }_n}{\displaystyle {\int }_{-\frac{{\omega }_n}{\pi }}^{\frac{{\omega }_n}{\pi }}{I}_t}\cdot \sin \left(n{\omega }_{m}t\right)\text{d}t\\ =\overline{I_0}[J_n+{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{n_I}{\sum }}\frac{i_j}{2}}[\left(-H_{j+n}+H_{j-n}+H_{-j+n}-H_{-j-n}\right)\sin {\psi }_j\\ \begin{array}{c}\\ \end{array}+\left(J_{j+n}-J_{j-n}+J_{-j+n}-J_{-j-n}\right)\cos {\psi }_j]]\\ R_{nf}=\sqrt{X_{nf}^2+Y_{nf}^2}\end{array}$ (6)

公式(6)即为充分考虑激光频率和光强非线性效应条件下，透射光强的各次谐波通项公式，其中R_nf为谐波幅值。

3.2. 基于二阶近似的nf/1f免标模型

由图2实验结果可知，在实际测量中，固定点波长调制法(Fix-WMS)激光频率和光强采用二倍频即可高精度描述，为了对通项公式(6)进行简化，本节在调制模型中取 $n_v=n_I=2$，激光频率和光强表达式为：

$\{\begin{array}{l}\upsilon \left(t\right)=\bar{\upsilon }+a_1\cos \left({\omega }_{m}t+{\phi }_1\right)+a_2\cos \left(\text{2}{\omega }_{m}t+{\phi }_2\right)\\ I_0=\overline{I_0}\left[1+i_1\cos \left({\omega }_{m}t+{\psi }_1\right)+i_2\cos \left(\text{2}{\omega }_{m}t+{\psi }_2\right)\right]\end{array}$ (7)

将上述调制模型参数代入到公式(6)中，可得到谐波通项公式在二阶近似条件下简化形式为：

$\{\begin{array}{l}{X}_{nf}=\overline{I_0}[H_n+\frac{i_1}{2}\left(\left(H_{n+1}+H_{1-n}+H_{n-1}\right)\cos {\psi }_1+\left(-J_{n+1}-J_{1-n}+J_{n-1}\right)\sin {\psi }_1\right)\\ +\frac{i_2}{2}\left(\left(H_{n+2}+H_{2-n}+H_{n-2}\right)\cos {\psi }_2+\left(-J_{n+2}-J_{2-n}+J_{n-2}\right)\sin {\psi }_2\right)]\\ Y_{nf}=\overline{I_0}[J_n+\frac{i_1}{2}\left(\left(-H_{n+1}+H_{1-n}+H_{n-1}\right)\sin {\psi }_1+\left(J_{n+1}-J_{1-n}+J_{n-1}\right)\cos {\psi }_1\right)\\ +\frac{i_2}{2}\left(\left(-H_{n+2}+H_{2-n}+H_{n-2}\right)\sin {\psi }_2+\left(J_{n+2}-J_{2-n}+J_{n-2}\right)\cos {\psi }_2\right)]\\ R_{nf}=\sqrt{X_{nf}^2+Y_{nf}^2}\end{array}$ (8)

由上述通项表达式可知，n次谐波主要由以下两部分构成：透过率的n倍频系数和光强调制非线性引起的附加项。在Fix-WMS中，一般是在谱线中心频率处进行高频调制和谐波检测，此时透过率(偶函数)的奇数次傅里叶系数H_n和J_n为零 [21]，同时由于光强调制系数i₁一般较小，i₁与相邻偶数倍频的乘积也是小量，这也使得谱线中心频率处除1次谐波以外的奇数次谐波远小于偶数次谐波，因此Fix-WMS常采用2、4、6次谐波为研究对象，以提高谐波信噪比和测量精度。

根据通项公式(8)可得到2、4次谐波的X和Y轴表达式如下：

$\{\begin{array}{l}{X}_{2f}=\overline{I_0}[H_2+\frac{i_1}{2}\left(\left(H_1+H_3\right)\cos {\psi }_1+\left(J_1-J_3\right)\sin {\psi }_1\right)\\ +\frac{i_2}{2}\left(\left(2H_0+H_4\right)\cos {\psi }_2-J_4\sin {\psi }_2\right)]\\ Y_{2f}=\overline{I_0}[J_2+\frac{i_1}{2}\left(\left(H_1-H_3\right)\sin {\psi }_1+\left(J_1+J_3\right)\cos {\psi }_1\right)\\ +\frac{i_2}{2}\left(\left(2H_0-H_4\right)\sin {\psi }_2+J_4\cos {\psi }_2\right)]\end{array}$ (9)

$\{\begin{array}{l}{X}_{\text{4}f}=\overline{I_0}[H_4+\frac{i_1}{2}\left(\left(H_3+H_5\right)\cos {\psi }_1+\left(J_3-J_5\right)\sin {\psi }_1\right)\\ +\frac{i_2}{2}\left(\left(H_2+H_6\right)\cos {\psi }_2+\left(J_2-J_6\right)\sin {\psi }_2\right)]\\ Y_{\text{4}f}=\overline{I_0}[J_4+\frac{i_1}{2}\left(\left(H_3-H_5\right)\sin {\psi }_1+\left(J_3+J_5\right)\cos {\psi }_1\right)\\ +\frac{i_2}{2}\left(\left(H_2-H_6\right)\sin {\psi }_2+\left(J_2+J_6\right)\cos {\psi }_2\right)]\end{array}$ (10)

由公式(9)可知，2次谐波X和Y轴附加项中含有光强非线性i₂项和透过率零倍频H₀影响，而H₀在弱吸收条件下接近于1，强吸收条件下也是同一数量级，同时由于激光i₂项光强非线性较明显，因此，忽略i₂项光强非线性引起的附加项会导致较大的测量误差甚至错误的测量结果。与2次谐波不同，4、6及更高偶数次谐波在二阶近似条件下不含有H₀项，即使忽略光强非线性效应也具有较高的测量精度，这也是在Fix-WMS测量中青睐于使用高次nf/1f免标模型的原因 [22] [23]。

4. 实验验证

4.1. 谱线选择和实验方案

为了验证激光频率和光强非线性效应对nf/1f免标法测量结果的影响，本节以CO分子为研究对象，模拟贫氧和富氧两种工况下碳氢燃料预混燃烧火焰中CO含量，前者体积浓度约为~1%量级，后者约为~100 ppm量级，H₂O浓度约为10%~20%。由Hitran数据库可知，CO分子在2.33 μm附近谱线吸收强度达到~10⁻²¹量级，且受H₂O和CO₂分子谱线干扰较小，在~10 cm光程条件下可以实现~100 ppm量级CO浓度高精度测量。为了选取吸收较强且不受H₂O分子干扰的谱线，图3给出了典型工况下分子吸收截面模拟结果，其温度、压力、吸收光程、CO和H₂O浓度分别为296 K、1 atm、100 cm、500 ppm和20%。根据仿真结果可知，CO分子的4297.705 cm⁻¹和4300.6999 cm⁻¹谱线适合高精度测量其浓度，考虑到Du等对4300.6999 cm⁻¹谱线碰撞展宽等系数进行了标定(标记在图中)，本文选取该谱线对上述谐波理论进行实验验证[6]。

Figure 3. Absorption lines of CO and H₂O molecules near 4300 cm⁻¹

图3. CO与H₂O分子在4300 cm⁻¹附近处吸收谱线

实验方案如图4所示，首先通过激光器控制器(Thorlabs ITC4001)控制激光器温度和中心电流，将激光输出频率固定到谱线中心频率处(4300.6999 cm⁻¹)，然后信号发生器(KeySight 33500B)产生高频正弦调制信号，输入到控制器驱动DFB激光器(Norcada 2327)在谱线谱线中心频率处发生调制。输出激光由分束光纤分为两路，一路经光纤准直器准直后入射到样品气室中，有效吸收光程为52.5 cm，另一路通过锗干涉仪后，分别由同型号的两台光电探测器接收，最后通过示波器同步采集透射光强和标定波长的干涉信号。

4.2. 测量策略

在传统波长调制法中，为了简化谐波公式模型和分析谐波信号与频率调制深度之间的关系，科研工作者一般忽略激光频率非线性效应，并定义调制系数m如下式所示，其中a为激光频率线性调制深度，Δv为分子谱线线宽，φ为相位角 [24]。

$\{\begin{array}{l}\nu =\bar{\nu }+a\cos \left({\omega }_{0}t+\phi \right)\\ m=\frac{a}{\Delta \nu }\end{array}$ (10)

Figure 4. Calibration-free nf/1f experiment based on nonlinearty of laser parameter

图4. 基于激光参数非线性的nf/1f免标法实验

谱线中心频率处，调制系数与2、4、6次谐波幅值之间的关系如图5(a)所示，计算时考虑到在常温常压环境下碰撞展宽占主导因素，采用Lorentz线型函数进行仿真。由仿真结果可知，随着谐波阶次提高，需要较大的调制系数才能使得谐波信号取得最大值，如6次谐波幅值最大时调制系数约为6.35。

与传统波长调制法采用频率线性调制深度定义调制系数相似，本文尽管充分考虑了激光频率非线性效应，但由图2频率标定实验可知，与频率线性项a₁相比，非线性项a₂仅为其1%左右，因此，我们仍定义调制系数m = a₁/Δv，并认为谐波幅值最大时调制系数与图5(a)相近，以便于实验中确定激光频率调制深度。图5(b)描述了固定点波长调制法(Fix-WMS)谐波检测原理，气体吸收谱线在频谱上具有固定的线型，当激光频率在时域上对其进行周期扫描时(粉色曲线)，透过率同样产生周期性变化，如图5(b)中红色曲线即表示调制系数m = 3.85时对应的透过率在时域上的变化。当对该信号在时域上进行快速傅里叶变换并进行谐波检测时，可得到Fix-WMS各次谐波X和Y轴信号；随后应用上述建立的基于激光非线性效应的nf/1f免标模型即可得到待测气体浓度等参数。

Figure 5. (a) Relationship between the harmonic amplitude and modulation factor in Fix-WMS; (b) Principle of harmonic measurement in Fix-WMS

图5. (a) 固定点波长调制法中谐波幅值与调制系数之间的关系；(b) 固定点波长调制法谐波检测原理

为了在同一激光频率调制深度下获得较高信噪比的2、4和6次谐波，实验中经过理论分析和激光频率标定结果综合考量，将激光器正弦调制频率和电流幅值分别设置为1 kHz和8.8 mA，对应的激光频率调制幅度的线性项a₁ = 0.2405 cm⁻¹，“调制系数”约为3.85，此时2、4、6次谐波幅值均具有较高信噪比。

4.3. 实验结果分析

与第2节标定激光频率和光强非线性效应实验方案相同，利用公式(7)拟合得到激光参数，然后通过谐波检测得到透射光强nf/1f (n = 2, 4, 6)各次谐波幅值如图6中黑色实线所示，其中图6(a)为CO标准气体未经过任何稀释时测得的谐波信号，此时CO分子对激光的吸收作用较强，谱线中心频率处吸收率约为17%，而图6(b)为CO标准气体稀释约十倍后的测量结果。为了通过上述测得的nf/1f谐波信号获得CO浓度，首先需要通过2.2节推导出的nf/1f免标定模型计算出nf/1f谐波信号与CO浓度的关系曲线，图6中红色实线为基于激光频率和光强二阶近似条件下模拟计算结果，计算时谱线碰撞展宽系数和线强度采用文献 [6] 中数据，激光参数采用二阶近似拟合得到。由图6可知，基于二阶近似计算得到的nf/1f谐波信号随着CO浓度增大而增大，并与实验测得的nf/1f谐波信号相交，其交点对应的横坐标即为测得的CO浓度。实验结果表明：当考虑激光频率和光强非线性效应后，2f/1f、4f/1f和6f/1f各次谐波测得的CO浓度差异很小，如图6(a)测量得到的结果分别为0.998%、0.995%和0.995%，其相对标准差不超过0.18%，即使在图6(b)所示弱吸收条件下，其测量结果相对标准差也不超过0.53%，绝对误差仅为5 ppm。图6(a)和图6(b)中在不同拟合精度和工况下应用2f/1f、4f/1f和6f/1f法测得的CO浓度如表1所示。

为了分析激光非线性效应对测量结果的影响，与传统波长调制法相似，当忽略了激光频率和光强非线性效应，采用一阶近似(基倍频)拟合激光参数时，根据其模拟计算得到的nf/1f谐波信号如图6中蓝色虚线所示，尽管其变化趋势与红色曲线相似，但各次谐波与实验测得的谐波信号交点横坐标(即CO浓度)存在明显的差异，如图6(a)中2f/1f交点对应的浓度明显小于4f/1f和6f/1f测得的结果，其相对误差约为1%。在激光参数不变的条件下，随着气体对激光的吸收作用变弱，2f/1f测得的结果明显偏离真实值，但4f/1f和6f/1f测得的结果相似且趋近真实值，这与2.2节理论分析一致，即高次谐波信号受激光非线性影响较小，也因此越来越多在测量中被采用。

Figure 6. Measurement results of calibration-free nf/1f (n = 2, 4, 6) based on second-order approximation (a) strong absorption (b) weak absorption

图6. 基于二阶近似的nf/1f (n = 2, 4, 6)免标法模型测量结果(a)强吸收(b)弱吸收

Table 1. Fitting concentration in different models and harmonics

表1. 不同模型、谐波拟合所得浓度

5. 总结

本文针对DFB等激光器在高频调制过程中输出频率和光强非线性效应，首先通过标定实验研究了激光频率和光强非线性特性，采用基倍频(一阶)和二倍频(二倍频)分别拟合了激光频率和光强，得到二阶近似即可较高精度描述激光频率和光强非线性效应的结论；然后在理论上充分考虑激光非线性效应，通过吸收光谱理论和谐波理论，推导出透射光强各次谐波通项表达式和nf/1f免标定模型，同时考虑到在实际测量中二倍频可较高精度描述激光频率和光强的特性，基于二阶近似推导出了可应用于实际测量的、简化的且具有较高精度的nf/1f免标模型；最后利用CO分子4300.6999 cm⁻¹谱线对上述理论模型进行了实验验证，通过nf/1f (n = 2, 4, 6)分别测量了同一工况条件下CO气体浓度，并从谐波理论上分析了激光非线性效应对测量结果的影响，验证了4nf/1f、6f/1f等高次谐波测量气体参数的优势。

本文理论与实验研究结果表明，基于激光频率和光强非线性效应的nf/1f免标模型可有效进行气体浓度的高精度测量，且适用于不同吸收条件，预期还可为谱线碰撞展宽系数、线强度、碰撞导致的Dicke收敛系数等谱线参数高精度标定提供新的测量方法。

基金项目

国家重点研发计划(2016YFC0201104)，国家自然科学基金(51676105, 11972213, 51906120)。

参考文献