磷酸废砷渣复合碱浸液的砷回收工艺

Arsenic Recovery Technology from Compound Alkali Leaching Solution of Phosphoric Acid Waste Arsenic Residue

摘要: 在NaOH和NaClO作复合浸出剂从磷酸废砷渣中浸出砷的基础上，以SO₂对氧化脱硫后的浸出液进行砷还原，然后进行冷冻结晶得HAsO₂晶体，实现砷的回收。研究表明，还原反应的适宜条件为：温度30℃，还原时间3 h，溶液pH0，反应液五价砷浓度为33.10 g/L，此时HAsO₂一次结晶率达53.85%；HAsO₂的冷冻结晶适宜条件是：温度−15℃，溶液pH0，冷冻时间3 h，此条件下砷结晶率为90.22%。

Abstract: On the basis of leaching arsenic from waste arsenic residue of phosphoric acid with NaOH and NaClO as compound leaching agents, SO₂ was used to reduce arsenic in the leaching solution af-ter oxidative desulfurization, and then the HAsO₂ crystal was obtained by freezing crystallization to realize arsenic recovery. The results showed that the optimum conditions for reduction reac-tion were: temperature 30˚C, reduction time 3 h, solution pH0, concentration of pentavalent ar-senic in reaction solution 33.10 g/L, and the primary crystallization rate of HAsO₂ reaching 53.85%. The suitable conditions for freezing crystallization of HAsO₂ were: temperature −15˚C, solution pH0, freezing time 3 h, under which the primary crystallization rate of HAsO₂ was 90.22%.

1. 引言

磷酸生产过程中，净化工序通常采用硫化物脱砷，由此产生大量的硫化砷渣，磷酸生产厂多采用就地掩埋或囤积贮存砷渣的方法处理。该砷渣是非晶型物质，自身活性高，在酸碱环境中均易溶出砷 [1] [2] [3] [4]，溶出的砷一旦进入土壤、地表水或地下水，会破坏生态环境，对人类造成极大危害。虽然砷具有较强的毒性，对环境危害大，但砷同时也是化工、冶金、农业等多个领域的重要资源。如何经济、有效地减轻含砷废渣对环境的污染，同时对废砷渣中的砷加以回收利用，一直是磷酸产业生存和发展的关键问题。

国内处理硫化砷渣的方法主要有干法和湿法 [5]。干法投资高、对生产设备要求高、能耗大、砷回收率低，而且会产生有害粉尘，已逐渐被淘汰。湿法工艺简单、能耗少、对环境污染小，是国内外普遍采用的砷渣处理方法，主要有硝酸氧化浸出法、硫酸高铁高压浸出法 [6]、硫酸高铁法 [7]、硫酸铜置换法 [8]、加压氧化浸出法 [9] 和碱浸法 [10] [11] 等。这些方法均采用单一浸出剂浸出砷，而且均存在一定的缺陷，如硝酸浸出法会产生NO和NO₂，严重污染环境，对设备要求高；硫酸浸出法使用的发烟硫酸难控制，硫酸耗量大，产生废水废气；硫酸铜置换法成本高，工艺复杂，耗时长，砷最终产品化比率低；硫酸高铁法需在高压下操作，设备复杂，生产成本高；加压氧化法只能处理砷含量低于15%的硫化砷渣，且成本高，能耗大，工艺复杂，砷浸出率低；碱浸法的后续氧化处理和还原结晶耗时长。开发高效、经济和环保的砷渣处理回收工艺对于磷酸产业发展意义重大。

本文是在前期以NaOH和NaClO作复合浸出剂浸出砷 [12] 的基础上，对氧化脱硫后的浸出液进行还原、冷冻结晶回收砷的工艺研究，为磷酸废砷渣的砷回收利用提供新的环保且成本低的解决方案。

2. 实验部分

2.1. 实验材料和仪器

原料：以广西防城港某化工厂提供的含砷废渣为原料，经NaOH和NaClO浸取、氧化脱硫后的含砷溶液。该溶液pH为9.5，砷含量为21.83 g/L。

试剂：三氧化二砷，光谱纯(PT)，天津市科密欧化学试剂研发中心；氢氧化钠、硝酸、硫酸、碘化钾、酒石酸钠、硫代硫酸钠、淀粉指示剂、碳酸氢钠、碘液，均为分析纯(AR)，汕头西陇化工厂。

主要仪器与设备：JA2003电子天平，上海精密科学仪器有限公司；DKB-501A超级恒温水槽，上海精宏实验设备有限公司；101-型鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌机，巩义予华仪器有限责任公司。

2.2. 实验原理

2.2.1. 还原反应

复合碱浸–氧化脱硫后的溶液中，砷主要以AsO3− 4形式存在。用硫酸调节pH值，通入SO₂气体把As⁵⁺还原为As³⁺。主要反应式如下 [13]：

${\text{H}}_3{\text{AsO}}_4\left(\text{l}\right)+{\text{SO}}_2\left(\text{g}\right)\to {\text{H}}_2{\text{SO}}_4\left(\text{l}\right)+{\text{HAsO}}_2\left(\text{l}\right)$ (1)

反应式(1)的标准反应吉布斯自由能变化ΔG = −52.82 Kcal/mol [14]，式中，G代表吉布斯自由能，ΔG代表吉布斯自由能变化的量。ΔG < 0，故反应可自发进行，即反应(1)在热力学上是可行的。

2.2.2. 冷冻结晶

还原反应得到的HAsO₂在常温下具有较高的溶解度，因此常温下HAsO₂以液态形式存在。根据HAsO₂的溶解度特性，即溶解度随温度降低而降低，也就是温度降低，溶液中HAsO₂的饱和浓度降低，易形成过饱和，实验选用降温结晶方法使HAsO₂从溶液中结晶分离出来。固态HAsO₂加热脱水即得As₂O₃晶体。主要反应如下：

${\text{HAsO}}_2\left(\text{l}\right)\to {\text{HAsO}}_2\left(\text{s}\right)$ (2)

$2{\text{HAsO}}_2\left(\text{s}\right)\to {\text{As}}_2{\text{O}}_3+{\text{H}}_2\text{O}$ (3)

冷冻结晶过程(2)的标准反应吉布斯自由能ΔG = −223.13 Kcal/mol [14]。因ΔG < 0，反应(2)在热力学上是可行的。

2.3. 实验方法

2.3.1. 工艺流程

本实验对复合碱浸–氧化脱硫后的浸出液进行SO₂还原，将五价砷还原为三价砷，得到HAsO₂溶液，然后进行冷冻结晶得HAsO₂晶体，实现砷的回收。工艺流程如图1所示。

Figure 1. Process flow diagram

图1. 工艺流程图

2.3.2. 还原反应

将氧化脱硫后的浸出液进行蒸发浓缩，并添加活性炭脱色，达到一定浓度时停止加热，过滤。

取滤液200 ml置于300 ml烧瓶中，用硫酸调节溶液pH值、恒温磁力搅拌器调节并控制反应温度，间歇式通入1.3倍理论量的SO₂气体，达到要求的反应时间后，停止反应，过滤。用李志强论文附录1 [14] 中的方法分析滤液砷含量，计算HAsO₂一次结晶率，即还原反应过程中自然析出HAsO₂晶体中的砷占溶液中总砷的质量百分比。以HAsO₂一次结晶率来衡量不同因素对还原反应的影响。

2.3.3. 冷冻结晶

取还原后的滤液适量，用硫酸调节溶液pH值，放入冰箱中进行冷冻结晶。达到设定时间后，取出抽滤，滤饼用少量水清洗、烘干。分别对滤液和滤饼的砷含量进行分析，计算砷结晶率，即碱浸–氧化脱硫后的浸出液经还原反应、冷冻结晶得到的HAsO₂晶体中砷占溶液总砷的质量百分比。以砷结晶率衡量冷冻结晶效果。

3. 结果和讨论

3.1. 还原反应

3.1.1. 还原时间对HAsO₂一次结晶率的影响

在溶液五价砷浓度为33.10 g/L、pH为0、温度为30℃的条件下，反应器中通入定量SO₂气体进行还原反应，使五价砷还原为三价砷，生成HAsO₂。考察不同反应时间对HAsO₂一次结晶率的影响，结果见图2。

Figure 2. Effect of reduction time on primary crystalization rate of HAsO₂

图2. 还原时间对HAsO₂一次结晶率的影响

从图2可知，反应时间对HAsO₂一次结晶率的影响较大。还原反应时间越长，砷还原率越高，生成的HAsO₂越多，HAsO₂的结晶率就越高。当反应到2.5 h时，五价砷还原率上升幅度减小，HAsO₂结晶率增加幅度减小。反应到3 h时，反应基本达到平衡，HAsO₂的结晶率基本稳定。综合考虑，选取3 h为最佳还原时间。

3.1.2. 还原温度对HAsO₂一次结晶率的影响

溶液中五价砷浓度为33.10 g/L、pH为0、反应时间为3 h的条件下，通入定量SO₂气体进行还原反应，考察不同反应温度对HAsO₂一次结晶率的影响，结果如图3。

Figure 3. Effect of reduction temperature on primary crystalization rate of HAsO₂

图3. 还原温度对HAsO₂一次结晶率的影响

从图3可知，温度对砷的还原反应影响较大。在30℃~70℃范围内，温度越高，反应生成的HAsO₂越少，HAsO₂的结晶率也越低。30℃时，还原率最高，HAsO₂的一次结晶率为53.45%。然后，随温度升高，砷还原率逐渐减小，生成的HAsO₂减少。50℃以后，反应生成的HAsO₂随温度升高急剧减少。70℃时，反应不能进行，即不能生成HAsO₂。因为在酸性溶液中随着温度的升高，SO₂在水溶液中的溶解度降低，即溶液中可参与反应的SO₂减少，还原效果变差。其次，还原反应(1)是放热反应 [14]，温度升高会使还原反应逆向进行，使As⁵⁺转为As³⁺的反应不充分，不利于HAsO₂的生成。第三，温度越高，HAsO₂在水溶液中的溶解度越大，结晶越少甚至不能结晶析出。可见，常温，即30℃为适宜温度。

3.1.3. 溶液pH对HAsO₂一次结晶率的影响

在温度30℃、溶液五价砷浓度33.10 g/L、反应时间3 h的条件下，通入SO₂气体进行还原反应。因碱性条件下，SO₂气体在溶液中会反应生成亚硫酸盐，造成SO₂气体浪费，实验选取pH值为0~6。pH值对HAsO₂结晶率的影响结果见图4。

Figure 4. Effect of solution pH on primary crystalization rate of HAsO₂

图4. 溶液pH对HAsO₂一次结晶率的影响

从图4可知，pH在0~4范围内，随着溶液pH值的升高，五价砷还原率逐渐降低，生成的HAsO₂逐渐减少。当pH在4~6范围内，还原生成的HAsO₂随pH值升高而迅速减少。因为SO₂气体在酸性介质中有较强还原性，pH值升高，溶液酸性减弱，SO₂的还原性也就减弱。实验结果显示pH为0时，HAsO₂的一次结晶率最高，达53.85%，故选择溶液pH为0。

3.1.4. 溶液中砷浓度对HAsO₂一次结晶率的影响

在溶液温度30℃、pH0、反应时间3 h的条件下，通入SO₂气体进行还原反应。浸出液原料分别蒸发浓缩到不同的砷浓度，考察溶液砷浓度对HAsO₂一次结晶率的影响，结果见图5。

Figure 5. Effect of As⁵⁺ concerntration in solution on primary crystalization rate of HAsO₂

图5. 溶液中As⁵⁺浓度对HAsO₂一次结晶率的影响

从图5可知，反应液中五价砷的浓度越高，HAsO₂的结晶率也就越高。因为体系中五价砷浓度越高，还原生成的三价砷浓度就越高，从而更易在酸性环境中形成HAsO₂饱和溶液，形成晶核、析出HAsO₂晶体的机会就越大。但溶液的五价砷浓度越高，反应液蒸发浓缩消耗的能量越大。综合考虑，选取含砷反应液的五价砷浓度为33.10 g/L。

3.2. 结晶工艺

3.2.1. 温度对砷结晶率的影响

在溶液pH为0、冷冻结晶3 h的条件下，考察不同溶液温度对HAsO₂结晶的影响，结果见图6。

Figure 6. Effect of freezing temperature on arsenic crystalization rate

图6. 冷冻温度对砷结晶率的影响

由图6可知，砷的结晶率随溶液的温度升高而下降。在温度为−20℃到−10℃时，砷的结晶率由90.62%降为87.57%。溶液温度从−15℃升高到15℃时，砷的结晶率下降幅度较大。超过15℃后，砷的结晶率低于40%。温度低时，HAsO₂的溶解度降低，易形成过饱和而析出HAsO₂晶体。综合考虑生产成本、砷结晶率等因素，选择最佳结晶温度为−15℃，此时，砷结晶率为90.22%。

3.2.2. 冷冻结晶时间对砷结晶率的影响

在冷冻结晶温度为−15℃、溶液pH为0的条件下，结晶时间对砷结晶率的影响如图7所示。

Figure 7. Effect of freezing time on arsenic crystalization rate

图7. 冷冻时间对砷结晶率的影响

从图7可知，随着冷冻时间的增加，砷的结晶率显著升高。结晶时间达到2.5 h后，砷的结晶率随时间增加而趋于稳定，因为大部分HAsO₂已结晶析出，相变反应基本达到平衡。考虑到晶体的生长稳定，选择3 h为适宜的结晶时间。

3.2.3. 溶液pH对砷结晶率的影响

在冷冻结晶时间为3 h、温度−15℃的条件下，溶液不同酸度对砷结晶率的影响见图8所示。

Figure 8. Effect of solution pH on arsenic crystalization rate

图8. 溶液pH对砷结晶率的影响

从图8知，pH值升高，酸度减弱，砷结晶率随之下降。由于HAsO₂的弱酸性特性，当溶液酸性越强，HAsO₂的溶解度就越小，溶液越易达到饱和而析出HAsO₂晶体。考虑到酸性较强时，体系中可能产生副产物，影响晶体纯度，而且溶液酸性强对生产设备要求高，故选择适宜的溶液pH为0。

4. 结论

1) 复合碱浸–氧化脱硫后的含砷溶液，用SO₂作还原剂，HAsO₂的结晶率与还原时间、还原温度、pH值、溶液砷浓度有关，而反应时间和温度是主要影响因素。适宜工艺条件为：温度30℃，还原时间3 h，溶液pH0，反应液五价砷浓度为33.10 g/L。此时，HAsO₂一次结晶率可达53.85%。

2) 还原后的溶液进行冷冻结晶，砷结晶率与结晶温度、时间和溶液pH值有关，而温度和时间是主要影响因素。适宜冷冻结晶条件是：温度−15℃，溶液pH0，冷冻时间3 h。此时，砷结晶率为90.22%。

本研究采用降温结晶法不仅能回收砷，而且结晶后的废液还可返回工艺过程循环利用，有利于环保，但与传统硫化砷渣处理工艺相比，结晶率没有较大提高。采用复合法碱浸回收砷的工艺，如何能得到高产率结晶，仍需进一步研究。

基金项目

广西科技计划项目(桂科AB16380304)。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。