Al₇C团簇的电子结构分析

The Analysis of Electronic Structure of Al₇C Cluster

摘要: 碳掺杂铝团簇可以明显增强团簇的稳定性，改变铝团簇的电子结构。分子轨道分析结果表明C的2P轨道和Al的3S轨道形成了很好的重叠。Al₇C团簇的分子轨道与凝胶模型预测的一致。Al₇C团簇的电子组态是1S²1P⁶2S²1D¹⁰1F⁵。

Abstract: Doping carbon into aluminum cluster can significantly increase the stability and changes the elec-tronic structure of the aluminum cluster. Analyses of the molecular orbitals show that the C 2P and Al 3S orbitals overlap very well. The molecular orbitals of Al₇C accord with the shell structures predicted by the jellium model. The electronic configuration of Al₇C is 1S²1P⁶2S²1D¹⁰1F⁵.

1. 引言

原子与分子物理是在原子分子尺度上研究物质的微观结构与性质，以及物质之间相互作用规律的物理学分支，是认识宏观物质结构与性质的基础。原子团簇构成了连接宏观物质与微观的原子分子之间的桥梁，对于推动基础科学研究和新技术应用开发起到了十分重要的作用。小团簇撞出大时代，团簇研究在化学、环境与材料科学、生命科学、新能源乃至航天、先进制造等高技术领域都占据着重要的地位，也出现了许多新的研究课题，如超冷原子、高离化态、超原子团簇等，使团簇物理成为当前国际上相当活跃的物理学分支之一。

团簇研究主要涉及的是团簇的稳定结构，团簇的组装与凝聚，团簇的合成与检测，团簇的电离、相变、光吸收、发光、电学、磁学性质等。其中团簇的结构是团簇研究的基础。铝作为地壳中含量最丰富的金属，具有轻质、非磁性、延展性好的特点，在交通运输、航空航天、机械制造等诸多领域有着广泛的应用。因此，关于Al团簇的研究一直是人们关注的热点。铝的电子组态是[Ne]3S²P¹，3S和3P轨道之间的能级差非常大，约4.0 eV，因此Al团簇具有许多和单价碱金属类似的性质 [1] [2]。凝胶模型在碱金属团簇的研究中有着广泛的应用并取得了成功，已有大量报道指出铝团簇的稳定性和电子结构满足球状凝胶模型，包含20和40个价电子的Al+ 7和Al− 13团簇具有特殊的稳定性，但三价铝形成的团簇比碱金属团簇更复杂 [3] - [9]。用适用于一价碱金属团簇的凝胶模型描述铝团簇时，存在两个重要问题：一是由于对于小尺寸的铝团簇，S和P的重叠非常小，可表现出单价电子的行为，但是随着团簇尺寸增大，S和P轨道逐渐展宽最终会发生重叠；二是铝团簇离子芯对球状凝胶模型的势函数有较大的扰动，因此，某些尺寸的团簇可能和凝胶模型之间存在偏差 [8]。Al团簇中掺杂不同的原子可明显改变团簇的稳定性和电子结构。掺杂原子可分为碱金属碱土金属掺杂(如Li、Na、Mg等) [10] [11] [12] [13]、过渡金属掺杂(如Fe、Ti、Mn、Cu等) [14] [15] [16] 和非金属掺杂(如C、Si、N等) [17] [18] [19]。我们之前也一直在关注非金属C原子掺杂Al团簇的研究，并取得了一定的进展。之前的研究表明Al− 7团簇可解离氢分子，解离能垒为0.75 eV，C掺杂可明显增强铝团簇的稳定性，且C掺杂的Al₆C团簇可有效解离氢分子，能垒仅0.30 eV [17] [20] [21]。本文详细分析了Al₇C团簇的态密度和分子轨道，并将其与纯的Al₇团簇进行了详细的比较。

2. Al₇和Al₇C团簇的几何结构

团簇的初始结构来自文献 [21] 和 [22]。图1给出了Al₇和Al₇C团簇的稳定结构。Al₇团簇中其中6个Al构成一个倾斜的三棱柱，剩余的一个Al原子覆盖在三棱柱的一个侧面。C原子掺杂Al₇团簇后，位于三棱柱的中间，使Al₇团簇的稳定性增强。

3. Al₇和Al₇C团簇的态密度

Al₇和Al₇C团簇的总态密度(DOS)和分态密度(PDOS)在图2中给出。态密度图采用Multiwfn软件完成。Al₇团簇具有21个价电子，构成开壳层结构，形成了21个自旋轨道。在−6.62 eV附近的第一个占据轨道的峰包括七个能级，从分态密度可看出它们主要由铝的3P轨道组成。其余14个态(能级从−8.15 ev~−17.67 ev)主要由铝的3S轨道形成，见图2。

Al₇C有25个价电子，占据25个自旋轨道。主要由碳的2S轨道组成的能级位于价带的底部，能级约为−24.5 eV，在图2中没有显示。占据轨道的第一个峰包括−6.61 eV、−6.75 eV和−6.87 eV的三个能级，分态密度表明这些态是由Al 3P轨道形成的。−8.2 eV附近的峰包括9个能级，−15.8 eV附近的峰包括5个能级。从态密度可看出这些态主要由Al的3S和C的2P轨道组成，见图2。对分子轨道的进一步分析表明，C的2P和Al的3S轨道重叠得很好。

Figure 1. The stable structures of Al₇ and Al₇C clusters

图1. Al₇和Al₇C团簇的稳定结构

Figure 2. The density of states of Al₇ and Al₇C clusters

图2. Al₇和Al₇C团簇的态密度

4. Al₇和Al₇C团簇的分子轨道

Al₇团簇具有21个价电子，占据21个自选轨道，有11个α轨道和10个β轨道，图3给出了11个α轨道的分子轨道图，其中α-46是最高占据轨道(HOMO)。从图3可看出α-36的分子轨道是1S轨道，α-37、38、39是三个1P轨道，接下来的α-40、41、42、43、44对应于5个1d轨道，α-45对应1F轨道，HOMO轨道α-46对应2S轨道。α轨道上的价电子组态是：1S¹1P³1D⁵1F¹2S¹，这与凝胶模型的电子组态1S²1P⁶2S²1D¹⁰1F¹⁴存在差异，2S能级升高，位于1F之上。

Al₇C团簇具有25个价电子，占据25个自选轨道，有13个α轨道和12个β轨道，图4给出了13个α轨道的分子轨道图。α-37是1S轨道，α-38、39、40是三个1P轨道，α-41对应2S轨道。接下来的5个分子轨道对应1D轨道，α-47、48、49对应1F轨道。α轨道上的价电子组态是：1S¹1P³2S¹1D⁵1F³，β轨道上的价电子组态是：1S¹1P³2S¹1D⁵1F²，总的价电子组态是：1S²1P⁶2S²1D¹⁰1F⁵，凝胶模型给出34个价电子的组态是1S²1P⁶2S²1D¹⁰1F¹⁴，可看出Al₇C中价电子的组态与凝胶模型给出的一致。C的掺杂明显改变了纯的Al团簇的电子结构，Al-C团簇体系可用凝胶模型描述。

Figure 3. The 11 α molecular orbitals of Al₇ cluster

图3. Al₇团簇的11个α轨道的分子轨道图

Figure 4. The 13 α molecular orbitals of Al₇C cluster

图4. Al₇C团簇的13个α轨道的分子轨道图

5. 小结

本文分析比较了Al₇C团簇与纯的Al₇团簇的态密度和分子轨道。态密度分析表明Al₇C团簇的能级较高的部分主要由Al的3P轨道形成，价电子的带底是由C的2S组成的，中间的能级由Al的3S和C的2P轨道组成。分子轨道分析表明Al₇团簇中2S能级升高，位于1F之上。Al₇C团簇的价电子组态为：1S²1P⁶2S²1D¹⁰1F⁵，与凝胶模型一致。

基金项目

大学生创新创业训练项目(S201911736023, DCX2019043)，西安航空学院校级科研项目(2018KY0207)。

NOTES

^*通讯作者。