鸟粪石法处理页岩干馏废水的实验研究

Experimental Study on Treatment of Shale Retorting Wastewater by Struvite Method

摘要: 本实验采用鸟粪石法(即MAP法)对页岩干馏废水中的高浓度氨氮进行适用性研究。通过对比四种常用镁盐药剂MgCl₂、MgS0₄、MgO、Mg(OH)₂与两种常用磷酸根药剂H₃P0₄、Na₂HP0₄的组合实验结果，并对氨氮去除效果和药剂成本分析比较。筛选出适合页岩干馏废水的药剂组合为Mg(OH)₂ + Na₂HPO₄，在Mg:N:P比为1.3:1:1.1时，药剂成本为3.70元/吨，氨氮去除率达到51.2%，能满足后续的工艺需求。

Abstract: The applicability study of the struvite method (MAP method) to the high concentration ammonia nitrogen in shale distillation wastewater was studied. By comparing the combined experimental results of four commonly used magnesium salt reagents MgCl₂, MgS0₄, MgO and Mg(OH)₂ with two commonly used phosphate reagents H₃P0₄ and Na₂HP0₄, the removal effect of ammonia nitrogen and the cost of reagents were analyzed and compared. The combination of agents suitable for shale retorting wastewater was selected as Mg(OH)₂ + Na₂HPO₄. When the ratio of Mg:N:P was 1.3:1:1.1, the pharmaceutical cost was 3.70 yuan/ton, and the removal rate of ammonia nitrogen reached 51.2%, which could meet the subsequent process requirements.

1. 前言

油页岩干馏废水是页岩油生产过程中，油页岩经低温干馏而产生的一种干馏废水 [1]，是一种含高浓度氨氮，C/N低，可生化性差的难处理工业废水 [2]。关于如何处理该废水，国内外的水处理技术人员做了大量实验研究，鲍明福等采用加压溶气气浮法处理油页岩干馏废水，通过试验验证，优化了气浮除油操作技术参数，使油水分离效率达到90%以上，满足生化处理要求 [3]。何红梅等选择集厌氧、缺氧、好氧、沉淀功能于一体的生化处理系统对油页岩干馏废水进行中试试验，发现该系统对油页岩干馏废水COD、NH₃-N、油等均有较好的去除效果 [4]。但是，污水处理厂运行过程中存在运行成本过高，处理能力不足等问题，因此针对页岩干馏废水高浓度氨氮的特点，开展鸟粪石法脱氨氮的实验研究。

2. 页岩干馏废水水质情况分析

本试验用水取自抚顺矿业集团页岩炼油厂均值罐的油页岩干馏废水。该部分废水水质经过8小时以上的稳定沉降，水质稳定，主要水质指标检测均值如表1：

Table 1. Water quality analysis of Fushun shale distillation wastewater

表1. 抚顺页岩干馏废水水质分析

根据表1的水质数据分析，可以判断页岩油干馏污水属于高COD、高氨氮、高含油量废水，且B/C比不足0.25，生化性较差。污水处理厂运行过程中发现，页岩干馏废水高达4000 mg/L氨氮浓度很容易对生化处理造成不利影响。如果在生化处理前适当降低氨氮浓度，可为后生物处理创造良好条件。因此探寻高效、切实可行的氨氮去除方法，对于保证页岩干馏污水深度处理回用具有重要意义。

3. 实验机理

鸟粪石学名为磷酸铵镁(MgNH₄PO₄·6H₂O)，英文简称MAP。废水处理中的鸟粪石沉淀(MAP)法就是将Mg²⁺加入到含有磷酸盐和氨氮的污水中，在碱性条件下反应，反应生成难溶的鸟粪石沉淀，以实现废水脱氮的方法，对实现氨氮资源回收具有重大意义 [5]。鸟粪石法脱氨氮的反应过程如下 [6]：

${\text{Mg}}^{\text{2}+}+{\text{PO}}_4^{\text{3}-}+{\text{NH}}^{\text{4}+}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{MgNH}}_{\text{4}}{\text{PO}}_{\text{4}}\cdot {\text{6H}}_{\text{2}}\text{O}$ (1)

${\text{Mg}}^{\text{2}+}+{\text{HPO}}_4^{\text{2}-}+{\text{NH}}^{\text{4}+}+{\text{6H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{MgNH}}_{\text{4}}\text{PO4}\cdot {\text{6H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{H}}^{+}$ (2)

${\text{Mg}}^{\text{2}+}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}^{\text{4}-}+{\text{NH}}^{\text{4}+}+{\text{6H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{MgNH}}_{\text{4}}{\text{PO}}_{\text{4}}\cdot {\text{6H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{2H}}^{+}$ (3)

抚顺矿业集团页岩炼油的干馏废水氨氮浓度均值达到4000 mg/L，属于高浓度氨氮废水，pH值稳定在9.1，呈弱碱性，水质特点适宜用鸟粪石法处理。在酸碱度适宜的情况下，将镁源和磷酸盐投入页岩干馏废水中，通过化学反应进而生成磷酸铵镁沉淀，而鸟粪石正是磷酸铵镁沉淀的俗称。在农业中，鸟粪石也可以作为一种缓释肥料，和其他的材料相比鸟粪石有更高的肥效，实现变废为宝的循环经济模式。

4. 实验部分

4.1. 实验所用的检测方法

主要需要检测的指标有pH、T、氨氮；

pH采用Starter 3C实验室pH计；

T采用水温计；

氨氮采用蒸馏–中和滴定法(HJ 537-2009)。

4.2. 试验仪器

Starter 3C实验室pH计、水温计、氨氮蒸馏装置、酸式滴定管、SHJ-6A型水浴恒温磁力搅拌器、BS124S型电子天平、DHG-9055A型电热恒温鼓风干燥箱。

5. 实验过程

本实验主要进行适合页岩干馏废水的镁源和磷源药剂筛选，同时选出最佳投加比。最后通过运行成本核算，确定运行参数。

5.1. 主要实验参数的确定

抚顺页岩干馏废水中NH₃-N浓度均值为4000 mg/L，氨氮(NH₃-N)以游离氨(NH₃)或铵盐(NH⁴⁺)形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值 [7]。当pH值偏高时，游离氨的比例较高；反之，则铵盐的比例为高。通过查找文献 [8] [9]，结合污水处理厂的运行情况，确定实验过程中用NaOH溶液调整废水pH，控制在10左右。温度也是影响实验效果的主要因素，通过对现场情况的调查，结合运行成本等因素，本实验模拟污水处理厂的进水温度，控制在55℃。

5.2. 实验药剂的筛选

本实验选取工业上大量应用的镁源MgCl₂、MgSO₄、MgO、Mg(OH)₂和常见的磷源Na₂HPO₄、H₃PO₄作为主要实验药剂。将进行MgCl₂ + Na₂HPO₄、MgSO₄ + Na₂HPO₄、MgO + Na₂HPO₄、Mg(OH)₂ + Na₂HPO₄以及MgCl₂ + H₃PO₄、MgSO₄ + H₃PO₄、MgO + H₃PO₄、Mg(OH)₂ + H₃PO₄的组合试验。初步试验后，将根据实验效果进行组合试验研究。

5.3. 实验步骤

A. 实验条件的准备：先将恒温水浴锅预热到55℃，用NaOH溶液调整废水pH，控制在10左右。

B. 镁氮磷比例调节：根据原水的氨氮监测数据，计算出药剂投加量，先进行Mg:N:P = 1:1:1的实验，再根据氨氮去除率调剂药剂投加量。

C. 鸟粪石的合成：在连续搅拌条件下，控制反应时间，得到鸟粪石沉淀物。

D. 泥水分离：将步骤C固液混合物进行沉降分离，得到的沉渣即为鸟粪石，对上清液进行水质分析。

6. 实验数据分析

开展鸟粪石法处理油页岩干馏废水试验研究，主要为了优化药剂投加种类、投加比例和工艺条件，核算废水处理经济成本并进行技术可行性和经济合理性分析。

6.1. 药剂的初步筛选数据分析

根据鸟粪石法的反应机理，理论上Mg:N:P比为1:1:1，在试验初期，根据水样中的氨氮浓度，按着Mg:N:P比为1:1:1进行药剂投加，得出氨氮的去除率如表2。

Table 2. The Mg:N:P ratio is 1:1:1 ammonia nitrogen removal rate of different drug combinations

表2. Mg:N:P比为1:1:1条件下不同药剂组合的氨氮去除率

根据表2的数据，可以看出：磷酸根由Na₂HPO₄提供时，四种镁盐与其组合，去除效果差异不大。磷酸根由H₃PO₄提供时，四种镁盐与其组合，去除效果差异明显。因此，通过初步试验结果，考虑进行药剂优化时，对比Mg(OH)₂ + Na₂HPO₄和Mg(OH)₂ + H₃PO₄两种组合药剂对页岩废水的去除效果，并进行经济分析。

6.2. 药剂的优化实验数据分析

基于抚顺矿业集团污水处理厂的需求，氨氮浓度达到2000 mg/L左右就能满足后端进水要求，所以本实验对氨氮去除率考察数据为50%。同时根据大量的文献资料查找，鸟粪石法是一个可逆反应，为了提高氨氮的去除率，需要调整Mg:N:P比。本实验先按着参考文献中不同实验给出的Mg:N:P比进行1:1:1尝试性实验，再根据实验效果选取Mg(OH)₂ + Na₂HPO₄和Mg(OH)₂ + H₃PO₄两种组合药剂进行微调Mg:N:P比试验。根据参考资料的试验结果 [10]，本实验的Mg:N:P比范围在1~1.4:1:1~1.4之间进行，具体实验数据参考表3。

Table 3. Ammonia nitrogen removal rates of the two drug combinations under different Mg:N:P ratios

表3. 不同Mg:N:P比条件下两种药剂组合的氨氮去除率

从表3的实验结果可以看出：氨氮去除率在50%以上时Mg(OH)₂ + Na₂HPO₄的组合有7组，Mg(OH)₂ + H₃PO₄的组合有3组，最高去除率达到53.17%，还需考察药剂成本才能确定最佳药剂组合。

6.3. 药剂成本核算

经过一系列试验和实验处理效果分析，确定了药剂组合和摩尔比。对目前工业镁盐和磷酸根药剂的售价调查，发现商品Na₂HPO₄每吨2100元，H₃PO₄每吨5000元，Mg(OH)₂每吨2800元。根据目前的市场价格进行经济成本核算。对比组合药剂成本如表4。

通过表4对不同药剂组合不同配比浓度的运行成本核算，可以筛选出适合页岩干馏废水的药剂组合为Mg(OH)₂ + Na₂HPO₄组合，Mg:N:P比为1.3:1:1.1，吨水运行成本为3.70元，氨氮去除率能达到51.2%，能满足后续的工艺需求。

Table 4. Analysis of operating costs of tons of water with ammonia nitrogen removal rate of more than 50% of the combination of agents

表4. 氨氮去除率达到50%以上药剂组合的吨水运行成本分析

7. 结论

本文通过对抚顺矿业集团页岩炼油厂均值罐的油页岩干馏废水进行鸟粪石沉淀法试验研究，详细考察了鸟粪石法对页岩干馏废水中的高浓度氨氮适用情况。通过对比四种常用镁盐药剂MgCl₂、MgSO₄、MgO、Mg(OH)₂与两种常用磷酸根药剂H₃PO₄、Na₂HPO₄的组合实验结果，并对氨氮去除效果和药剂成本分析比较。筛选出适合页岩干馏废水现场条件pH为10，温度为55℃条件下，Mg(OH)₂ + Na₂HPO₄药剂组合，在Mg:N:P比为1.3:1:1.1时，吨水运行成本为3.70元，氨氮去除率达到51.2%，能满足后续的工艺需求。